一种利用超声辅助微通道反应装置制备微米级三角锥形溴化亚铜的方法与流程

本发明涉及微流体及超声化学技术合成催化材料，具体涉及一种利用超声辅助微通道反应装置制备微米级三角锥形溴化亚铜的方法。

背景技术：

溴化亚铜是一种低毒性的金属催化剂，其广泛应用于催化碳杂偶联反应、催化芳基与芳基和烷基与芳基之间的偶联反应、催化合成二甲亚砜叶立德、催化甲基丙烯酸甲酯与乙烯的共聚合、催化偕二取代芳香烯烃氧化成酮等有机合成反应中。大量的研究结果表明：溴化亚铜催化剂在有机合成中有着重要的研究意义。

目前制备溴化亚铜的方法主要有以下几种：

(1)废铜空气氧化法：以铜丝(铜片、铜粉)与溴化钠为原料，在酸性条件下通入空气进行反应，制得前驱体na[cubr2]溶液再水解生成溴化亚铜；

(2)氧化铜法：以氧化铜、氢溴酸、溴化钠和铜粉为原料，加热反应制得前驱体na[cubr2]溶液，再水解生成溴化亚铜；

(3)废铜液溴法：直接氧化生成溴化亚铜；

(4)铜盐法：一种是以铜粉、铜碎料为还原剂，在酸性条件下先制得前驱体na[cubr2]，再水解生成溴化亚铜；另一种是以亚硫酸钠或二氧化硫为还原剂，在酸性介质条件下直接制备溴化亚铜。

由于废铜液溴法所需设备投资大，工艺复杂且不易控制；其他方法在na[cubr2]水解时使用了大量的水，废水回收能耗高，而一般厂家均不予回收，既浪费原料又污染环境；而亚硫酸钠或二氧化硫为还原法的制备工艺简单，一般作为优选方案。但此方案成本高，间歇反应合成，并有大量的酸雾产生污染环境，产品颗粒团聚严重也容易氧化。

微通道反应装置是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，其内部供流体流动的微通道尺寸从亚微米到亚毫米数量级。与常规反应体系相比，微通道反应装置具有微尺度、大比表面积、小体积、过程连续、快速放大、柔性生产、过程安全、分散式生产等优点，在传热、传质方面表现出超常的能力。

技术实现要素：

发明目的：为了克服目前溴化亚铜制备技术中存在的反应时间长、产物合成不连续、颗粒团聚、粒径不均匀且尺度难于控制的问题，本发明提供了一种利用超声辅助微通道反应装置制备微米级三角锥形溴化亚铜的方法。

技术方案：本发明所述一种利用超声辅助微通道反应装置制备微米级三角锥形溴化亚铜的方法，包括以下步骤：

(1)将二价铜盐和溴化物溶解于水中得到混合溶液a；

(2)将还原剂溶解于水中得到还原溶液b；

(3)将混合溶液a和还原溶液b分别同时泵入微通道反应装置中的微混合器，充分混合后通入微通道反应装置中的微通道反应器，在超声辅助作用下进行还原反应；

(4)将微通道反应器的出料进行离心、清洗和真空干燥，即得。

步骤(1)所述二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种或几种；所述溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化镁、溴化铵中的任意一种或几种；所述混合溶液a中二价铜盐的浓度为0.1～1mol/l，溴化物的浓度为0.1～1mol/l，所述二价铜盐和溴化物的摩尔比为1:1。

步骤(2)所述还原剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺中的任意一种或两种；所述还原溶液b中还原剂的浓度为0.05～2mol/l。

步骤(3)所述混合溶液a中二价铜盐和所述还原溶液b中还原剂的摩尔比为1:0.5～6；所述微通道反应器中的反应温度为室温，反应停留时间为20s～5min。

优选地，步骤(3)所述混合溶液a中二价铜盐和所述还原溶液b中还原剂的摩尔比1:0.5～2；所述还原反应的反应温度为室温(10～30℃)，反应停留时间为20s～3min；所述超声辅助包括将微通道反应器置于超声清洗机中，超声功率为100～200w；其中，超声使用的设备为普通的超声清洗机。

步骤(4)所述清洗包括水洗涤和无水乙醇洗涤；优选地，用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次。

所述微通道反应装置包括通过连接管依次串联的微混合器和微通道反应器，其中微混合器的进料口连接有2个料液进口。

优选地，所述微混合器为拜耳阀式型混合器。

所述微通道反应器的管道内径为0.5～3mm，管道体积为2～10ml；优选地，所述微通道反应器为聚四氟乙烯管。

所述制得的微米级三角锥形溴化亚铜的粒径为5～15μm。

有益效果：现有技术中制备的溴化亚铜是片状的，本发明在微反应器中制备的溴化亚铜是三角锥形，三角锥形溴化亚铜具有较好的分散性、均一性及较高的催化活性；可通过改变反应物料在微通道反应装置中的停留时间及反应管径的大小来制备不同尺寸大小的颗粒，本发明适合于工业化生产粒径分布均匀、分散性好、催化活性高的微米级溴化亚铜；对于金属催化剂颗粒的合成，本发明采用微通道反应装置可实现连续操作，提高反应速率，提高颗粒的分散性及粒径的均匀性，具有工艺简单、连续制备、反应时间短等优势。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2为本发明制备的微米级三角锥形溴化亚铜粉末衍射图；

图3为本发明制备的微米级三角锥形溴化亚铜扫描电镜图。

具体实施方式

微通道反应装置包括通过连接管依次串联的微混合器1和微通道反应器2，其中微混合器的进料口连接有第一进料口3和第二进料口4。

实施例1

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1：0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径8μm。

实施例2

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；硫酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中硫酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径8μm。

实施例3

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留3min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径9μm。

实施例4

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；硫酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中硫酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留20s，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径5μm。

实施例5

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；硫酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中硫酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.8mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径9μm。

实施例6

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；硫酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中硫酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径1mm体积为5ml的聚四氟乙烯的管道内停留3min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径10μm。

实施例7

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；硫酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中硫酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径1mm体积为10ml的聚四氟乙烯的管道内停留3min，在室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径12μm。

实施例8

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径3mm体积为10ml的聚四氟乙烯的管道内停留3min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径14μm。

实施例9

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:2泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径9μm。

实施例10

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:6泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径10μm。

实施例11

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.1mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.05mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径5μm。

实施例12

将硫酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.5mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径10μm。

实施例13

将硝酸铜和溴化钾溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为0.2mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.5mm体积为2ml的聚四氟乙烯的管道内停留1min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径8μm。

实施例14

将硝酸铜和溴化钠溶解于蒸馏水中得到混合溶液a，其中硫酸铜和溴化钾的浓度为1mol/l；盐酸羟胺溶解于蒸馏水中得到还原溶液b，其中盐酸羟胺的浓度为2mol/l。按照铜盐和还原剂的摩尔比为1:0.5泵入微通道反应装置中，经阀式混合器混合后在超声(超声功率为100～200w)辅助下在内径0.8mm体积为5ml的聚四氟乙烯的管道内停留3min，于室温下进行反应，将反应产物离心，沉淀用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，并在真空干燥器中干燥，得到最终产品微米级三角锥形的溴化亚铜，平均粒径15μm。

实施例15

方法同实施例1，不同的是二价铜盐为氯化铜，溴化物为溴化镁。

实施例16

方法同实施例1，不同的是溴化物为溴化铵。

实施例17

方法同实施例1，不同的是混合溶液a和还原溶液b在聚四氟乙烯的管道内停留时间5min。

实施例18制备的微米级三角锥形溴化亚铜在有机合成中的应用

溴化亚铜催化的模型反应

在反应瓶中加入1mmol苯乙醇，1.5mmol间氨基苯甲腈，0.15mmoltempo，2mmol吡啶，0.08mmolcubr(自制微米级三角锥形cubr，5μm)，3ml甲苯作为反应溶剂，在温度为90℃条件下敞口反应8h，反应产率达到95％。

实施例19

在反应瓶中加入1mmol苯乙醇，1.5mmol间氨基苯甲腈，0.15mmoltempo，2mmol吡啶，0.08mmolcubr(自制微米级三角锥形cubr，15μm)，3ml甲苯作为反应溶剂，在温度为90℃条件下敞口反应8h，反应产率达到89％。

对比例1

在反应瓶中加入1mmol苯乙醇，1.5mmol间氨基苯甲腈，0.15mmoltempo，2mmol吡啶，0.08mmolcubr(从迈瑞尔厂家购买，25μm球形颗粒)，3ml甲苯作为反应溶剂，在温度为90℃条件下敞口反应12h，反应产率达到84％。

实施例18-19和对比例1的实验结果表明，利用超声辅助微通道反应器连续快速制备微米级三角锥形溴化亚铜比市售的溴化亚铜具有更高的催化效率，并且粒径越小催化活性越大。因此本发明提出的利用超声辅助微通道反应器连续快速制备微米级三角锥形溴化亚铜在有机合成中具有很大的应用价值。