本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及水泥基胶凝材料化工技术领域，用于矿山井巷、铁路隧道、引水涵洞、地下工程，以及公路桥梁、隧道、高铁、核电等重点工程。
背景技术：
速凝剂与水泥的适应性影响因素较多，主要表现于水泥的细度、石膏种类、石膏含量和铝酸三钙含量，具体表现为现有的水泥不可能完全满足石膏中可溶性硫酸根和c3a的匹配要求。现有的速凝剂无法同时适应于现场的多种水泥，如低活性水泥、低c3s含量水泥、低比表面积水泥、中低热水泥、过硫化水泥、欠硫化水泥等。此外，无碱速凝剂存在昂贵的生产成本，较高的掺入量的应用现状，其中工程中使用无碱速凝剂带来的成本增加是限制其在我国推广的最根本因素。
迄今为止，专门针对液态无碱速凝剂与水泥适应性的研究尚不多见，液态无碱速凝剂凭借其在物理力学和耐久性方面的优良性能，应用将愈来愈广泛，其成本也随着高铝含量体系速凝剂体系的出现得到控制。无碱无氯速凝及不仅显著提高混凝土的前期强度，而且对混凝土的后期强度无负面影响，还能改善混凝土的耐久性能，是一种性能优良的速凝剂。速凝剂与不同水泥品种的适应性、与不同种类外掺剂适应性已成为当前研发重点。
专利cn106495554a公开一种稳定型无碱速凝剂的制备方法，属于混凝土添加剂制备技术领域。本发明首先将黑木耳菌糠粉末进行糊化处理后，与丙烯酸单体、过硫酸铵等物质进行混合加热，得到菌糠吸水树脂，再将其与自制的明胶凝胶液进行混合碾磨，得到混合吸水树脂粉末，接着将其与碳酸钙粉末进行混合压制并球磨，得到碳酸钙树脂复合粉末，再利用硫酸铝和苯甲胺为原料，制得有机胺分散液，最后将其与碳酸钙树脂复合粉末等物质进行加热后冷却即可。
专利cn106587704a公开一种低掺量环保高效耐久型液体无碱速凝剂及其制备方法，其原料配方包括以下重量百分比的组分：聚合硫酸铝：40-60％，硫酸镁：5-15％，有机高分子聚合物：1-5％，有机增溶早强剂：5-10％，悬浮增粘剂：1-7％，酸调节剂：0-5％，稳定剂：1-5％，其余为水，总重补足100％。本发明液体速凝剂可在喷射混凝土湿喷工业中使用，属于无碱液体速凝剂，稳定期超过6个月。
专利cn103396027a公开一种新型无碱液体速凝剂的制备方法，该速凝剂的成分和配比是：硫酸铝30-50％，柠檬酸铝10-20％，羟基酸酸2-10％，20％浓度的氨水5-10％，聚丙烯酰胺0.01-0.05％，其余为水。将上述原材料按照不同的投料顺序投入反应釜，在60-80℃下加热、搅拌均匀，冷却后形成无色或淡绿色粘稠液体。本发明的优点是，多羟基功能团分子的引入，促进了铝交联体系与聚丙烯酰胺的配位交联，制备出一种高活性复合柠檬酸铝交联体系，显著提高了水泥的水化速率，从而增强了速凝剂的作用效果。
上述专利多为无碱速凝剂的制备方法，无碱速凝剂的适应性也是上述专利中试图解决的难点之一。根据目前无碱速凝剂适应性较差的现状，尚无针对性的产品和组分设计，本发明设计辅料从复配上解决问题，更大程度上扩展了不同速凝剂体系的适用范围。
技术实现要素：
区别于上述现有技术，本发明摒弃速凝剂多元组分的自身，不单一通过调整速凝剂母液体系和制备工艺来进行调整，从金属离子激发钙离子析出速率，阳离子化合物协同c3a、c4af矿物相水化、引入阳离子聚合物对c3a、c4af矿物分散，并采用插层剂对分散的c3a、c4af矿物水化产物插层占据其层状水化空间，杜绝其层状水化空间对聚羧酸减水剂分子结构聚醚支链的吸附作用，而润湿剂是增大辅料中各组分的表面吸附作用和水分子对水泥矿物相的渗透作用。
本发明提供一种高适应性无碱速凝剂辅料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备阳离子聚合物，其原料配方按总质量份数为100份计，具体包括如下步骤：
1)将3-5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5-7份一水次亚磷酸钠和5-10份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在5-25℃，温度稳定后，一次性加入2-4份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为(a+0.5)小时，a为1-2h；引发剂由1-4份巯基乙醇、0.3-1.0份次硫酸氢钠甲醛和20-40份水组成，小单体溶液由5-9份季膦盐阳离子单体、10-16份丙烯酰胺和5-10份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1-2份焦亚硫酸钠，熟化b小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8-12份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物；
步骤2，制备高适应性无碱速凝剂辅料，其原料配方包括以下重量百分比的组分：
金属硫酸盐溶液：30-55％；
阳离子化合物溶液：10-20％；
阳离子聚合物：15-35％；
插层剂：20-40％；
润湿剂：1-5％；
其中，阳离子聚合物由步骤1制备得到，金属硫酸盐溶液、阳离子化合物溶液、插层剂、润湿剂均为质量分数为40％的水溶液；
将上述各组分混合并搅拌均匀后，即得质量分数为40％的高适应性无碱速凝剂辅料。
所述的金属硫酸盐溶液，其溶质为金属硫酸盐，具体为硫酸锶、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜的一种或几种混合物，优选其在碱性水化环境中生成金属氢氧化物为沉淀的金属硫酸盐，具体为硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜的一种或几种混合物。
所述阳离子化合物溶液，其溶质为阳离子化合物，具体为硫酸铵、对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酰胺的一种或几种混合物。
所述插层剂为，其溶质为可在层状水化产物中插层占据其内部空间的无机盐和/或高分子化合物，具体为磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢镁、硝酸铵、硫酸铵、聚乙二醇、聚丙二醇、尿素的一种或几种组合；其中聚乙二醇、聚丙二醇优选为分子量小于2000的聚乙二醇、聚丙二醇；所述的插层剂的溶质优选为质量比2:1的无机盐和高分子化合物的混合物，优选为质量比2:1的磷酸二氢铝和分子量800的聚乙二醇的混合物。
所述润湿剂为，其溶质为壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚、十四烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠、脂肪胺聚氧乙烯醚璜基琥珀酸单酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或几种组合物；优选为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚的组合物。
所述季膦盐阳离子单体为四羟甲基硫酸鳞(thps)和对乙烯基苄基三丁基氯化鳞(vbtbpc)一种或两种组合物；优选质量比为1:1的thps和vbtbpc的组合物。
本发明原理如下：
1)水泥矿物中硅酸盐矿物电性为正，而铝酸钙、铁铝酸钙矿物电性为负，速凝剂的效果与快硬性矿物(铝酸钙、铁铝酸钙)的量和分散程度呈直接关系；速凝剂适应性不佳的原因之一是该快硬性矿物量较小，采用阳离子聚合物对带负电的快硬性矿物可提高快硬性矿物的水化速率，其分散程度变大，足够分散的快硬性矿物水化产物与硅酸盐矿物水化产物交联作用，可较大幅度增大强度。
2)无碱速凝剂的作用机制在于额外提供[alo4]，增大快硬矿物的水化产物量，但凝结时间和强度未能达标原因有二：①钙离子析出浓度未能同步提高，无法形成有效的钙铝酸盐水化产物；②未能有足量的硫酸根离子析出，过量的[alo4]的钙离子构建水化铝酸钙硬化后收缩较大，体积的突变易导致强度发生倒缩。本发明采用金属硫酸盐和润湿剂(增大水化膜的破裂几率和程度，促使钙离子、硫酸根溶解速率加快)从源头上解决上述两个问题。
本发明的有益效果如下：
1)不限定速凝剂母液的品种，从复配的角度上，解决速凝剂适应性单一的问题；根据不同水泥的特点，增减速凝剂组分里的比例，以期解决速凝剂性价比低的问题；
2)不单一只是增大快硬性水化产物的量来解决速凝剂适应性差的效果，采取阳离子化合物分散快硬性水化产物，增大水化产物交联效果；额外采取硫酸盐补充硫酸根离子，促使形成微膨胀性钙矾石类水化产物，以确保速凝剂掺入后强度问题。
具体实施方式
＜实施例1＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、6份一水次亚磷酸钠和5份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在23℃，温度稳定后，一次性加入3份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1小时，引发剂滴加时间为1.5小时；引发剂由3份巯基乙醇、0.6份次硫酸氢钠甲醛和10份水组成，小单体溶液由8份季膦盐阳离子单体、12份丙烯酰胺和18份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1.4份焦亚硫酸钠，熟化0.5小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液32份，溶质为硫酸锶6.4份、硫酸钙6.4份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液15份，溶质为硫酸铵3份、对氨基苯磺酸3份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液30份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的磷酸二氢铝和分子量800的聚乙二醇的混合物20份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚的组合物3份。
制备方法具体如下：
取32份金属硫酸盐溶液，15份阳离子化合物溶液、30份制得的阳离子聚合物、20份插层剂、3份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
＜实施例2＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将3.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.4份一水次亚磷酸钠和7份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在20℃，温度稳定后，一次性加入2.7份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.3小时，引发剂滴加时间为1.8小时；引发剂由4份巯基乙醇、0.8份次硫酸氢钠甲醛和8份水组成，小单体溶液由5.1份季膦盐阳离子单体、13.3份丙烯酰胺和16份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1.5份焦亚硫酸钠，熟化0.5小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入12份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液38份，溶质为硫酸钙10份、硫酸铝5.2份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液12份，溶质为对氨基苯磺酸2份、对氨基苯甲酸2.8份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液26份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的磷酸二氢铝和分子量1000的聚乙二醇的混合物23份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和十四烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠的组合物1份。
制备方法具体如下：
取38份金属硫酸盐溶液，12份阳离子化合物溶液、26份制得的阳离子聚合物、23份插层剂、1份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
＜实施例3＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.6份一水次亚磷酸钠和6份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在18℃，温度稳定后，一次性加入2份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.5小时，引发剂滴加时间为2小时；引发剂由2.1份巯基乙醇、0.4份次硫酸氢钠甲醛和9份水组成，小单体溶液由8.5份季膦盐阳离子单体、12.7份丙烯酰胺和24份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1份焦亚硫酸钠，熟化1小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入9份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液33份，溶质为硫酸锌5份、硫酸铁5份、硫酸铜3.2份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液20份，溶质为硫酸铵8份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液20份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的磷酸二氢铝和分子量800的聚丙二醇的混合物22份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物5份。
制备方法具体如下：
取33份金属硫酸盐溶液，20份阳离子化合物溶液、20份制得的阳离子聚合物、22份插层剂、5份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
＜实施例4＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5份一水次亚磷酸钠和9份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在15℃，温度稳定后，一次性加入4份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为1.8小时，引发剂滴加时间为2.3小时；引发剂由3.8份巯基乙醇、1份次硫酸氢钠甲醛和10份水组成，小单体溶液由7.8份季膦盐阳离子单体、10份丙烯酰胺和25份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入2份焦亚硫酸钠，熟化1小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液37份，溶质为硫酸钴5份、硫酸镍5份、硫酸锰4.8份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液10份，溶质为硫酸铵1份、对氨基苯磺酰胺3份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液15份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的质量比2:1的硝酸铵和分子量800的聚乙二醇的混合物35份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚的组合物3份。
制备方法具体如下：
取37份金属硫酸盐溶液，10份阳离子化合物溶液、15份制得的阳离子聚合物35份插层剂、3份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
＜实施例5＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将4.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.5份一水次亚磷酸钠和10份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在10℃，温度稳定后，一次性加入2份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时；引发剂由2份巯基乙醇、0.3份次硫酸氢钠甲醛和5份水组成，小单体溶液由6份季膦盐阳离子单体、16份丙烯酰胺和25份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1份焦亚硫酸钠，熟化1小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入9份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液30份，溶质为硫酸铝12份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液13份，溶质为对氨基苯磺酸2份、对氨基苯甲酸2份、对氨基苯磺酰胺1.2份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液35份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的磷酸二氢镁和分子量800的聚乙二醇的混合物20份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚的组合物2份。
制备方法具体如下：
取30份金属硫酸盐溶液，13份阳离子化合物溶液、35份制得的阳离子聚合物、20份插层剂、2份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
＜实施例6＞
步骤1：制备阳离子聚合物，其特征在于：该阳离子聚合物由按质量百分比的下述各组分聚合而成，总质量为100，其半成品质量分数为40％，制备方法具体如下：
1)将5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7份一水次亚磷酸钠和5份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在6℃，温度稳定后，一次性加入4份过硫酸铵；
3)加入过硫酸铵5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为2小时，引发剂滴加时间为2.5小时；引发剂由1份巯基乙醇、1份次硫酸氢钠甲醛和7份水组成，小单体溶液由5份季膦盐阳离子单体、13.1份丙烯酰胺和15份水组成；
4)滴加结束后，一次性加入1.5份焦亚硫酸钠，熟化1小时，熟化后冷却，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入8份液碱缓慢加入液碱，补水至100份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的阳离子聚合物。
步骤2：制备一种高适应性无碱速凝剂辅料，配比如下：
金属硫酸盐溶液：质量分数为40％溶液50份，溶质为硫酸钙10份、硫酸镁5份、硫酸铝5份；
阳离子化合物溶液：质量分数为40％溶液10份，溶质为硫酸铵3份、对氨基苯甲酸1份；
阳离子聚合物：质量分数为40％溶液16份；
插层剂：质量分数40％的溶质为质量比2:1的磷酸二氢铵和分子量800的聚乙二醇的混合物20份；
润湿剂：质量分数40％的溶质为质量比为1：1的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪胺聚氧乙烯醚璜基琥珀酸单酯二钠盐的组合物4份。
制备方法具体如下：
取50份金属硫酸盐溶液，10份阳离子化合物溶液、16份制得的阳离子聚合物、20份插层剂、4份润湿剂，搅拌均匀后，即得所述的一种高适应性无碱速凝剂辅料。
实例检测结果
选取一种市面常见的无碱速凝剂巴斯夫无碱速凝剂，将巴斯夫无碱速凝剂、实施例1～6的一种高适应性无碱速凝剂辅料按2％掺入该无碱速凝剂，将混合后的样按6％的掺量掺入水泥中，按照《喷射混凝土用速凝剂jc477-2005》标准，考察凝结时间及1天强度、28天强度。结果见表1。所述百分比浓度如无特别说明均为质量百分比浓度。
表1实例样品的凝结时间及强度对比
由表1可以数据可以看出，加入无碱速凝剂辅料的样品相较于巴斯夫无碱速凝剂样品的初凝时间及终凝时间都加快，抗压强度都有所提高。
表2实施例6与速凝剂复配后与水泥在不同掺量时的凝结时间
本发明中公开的所有特征，或公开的所有配方和掺量，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量以外，均可以以任何方式组合。本发明中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。