本发明涉及一种轻质混凝土制品及其制造方法，尤其是一种基于干法烟气脱硫脱硝生产的轻质混凝土制品及其制造方法。
背景技术：
：轻质混凝土制品，例如bm砌块(轻质混凝土砌块)，是以轻集料为主要原材料生产的建筑材料，其广泛应用于改建工程、高层建筑室内隔墙等。轻质混凝土制品在建筑工程中的应用，有效简化了砌筑工程的施工工艺，缩短了施工工期，降低了成本。目前，轻质混凝土制品采用的基体材料主要是水泥。水泥的生产过程包括原料开采、生料制备、熟料煅烧、水泥粉磨等。这些过程需要使用大量设备，如输送设备、破碎设备、粉磨设备、煅烧设备、电机、风机等，从而需要消耗大量的煤炭和电能。在水泥生产过程中，原料、燃料、水泥成品的储运等工序，以及物料的破碎、烘干、粉磨和煅烧等工序，均产生大量粉尘。水泥的煅烧过程将产生大量二硫化碳和二氧化碳，从而对环境造成严重污染。因此，寻找轻质混凝土制品的基体材料的替代品具有非常重要的经济价值和社会价值。我国的镁法脱硫脱硝除尘后所得副产品的利用率还很低，副产品的再利用成为了环保行业中研究的热点问题。解决这一问题将对环保事业做出巨大贡献。副产品的再利用可以冲抵烟气脱硫脱硝的成本。例如，cn106467370a公开了一种烟气脱硫生产水泥的方法，采用湿法工艺脱除烟气中的二氧化硫，然后将所得副产物硫酸镁用于生产水泥。但是，该方法需要使用大量工艺水，限制了将其应用于缺水地区。通常，轻质混凝土制品生产过程中也需要使用大量工艺水；在缺水地区限制了轻质混凝土制品的生产及应用。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种轻质混凝土制品的生产方法，其可以实现工业废气、废水、固废一体化治理，并获得合格的轻质混凝土制品。本发明的另一个目的在于提供一种轻质混凝土制品，其性能满足要求，并且充分利用工业固废。本发明提供一种轻质混凝土制品的制造方法，包括如下步骤：(1)采用复合脱硫脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物；所述复合脱硫脱硝剂包括12～26重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种；(2)将副产物与氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂混合均匀，从而形成混合料；和(3)将混合料与工业废水混合，再经成型、振捣、脱模和养护，从而形成轻质混凝土制品。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的复合脱硫脱硝剂为干粉状。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述复合脱硫脱硝剂包括15～20重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～60重量份氧化镁。根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述的纳米金属氧化物包括fe2o3、v2o5和mno2；所述的微米金属氧化物包括fe2o3、v2o5和mno2。根据本发明的方法，优选地，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:7～10:5～8；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:7～10:5～8。根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)的干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/nm3、氮氧化物含量为350～30000mg/nm3、氧气含量为10～25vol％、流速为2～5m/s、且温度为125～150℃。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，副产物、氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂的重量比为100:50～200:10～100:50～200:100～600:0.1～30；步骤(3)中，所述副产物与所述工业废水重量比为100:100～500。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述轻集料选自粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒、煤矸石轻集料或聚氨酯颗粒中的一种或多种；所述砂料选自普通砂、轻砂、膨胀珍珠岩粉、煤矸石粉中的一种或多种；所述工业固废选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；所述添加剂选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述轻集料为粘土陶粒；所述砂料为普通砂；所述工业固废选自重量比为80～200:100～150的粉煤灰和矿渣粉的组合物；所述添加剂为聚羧酸减水剂。本发明还提供一种轻质混凝土制品，该制品通过以下任一项所述的方法制得。本发明的方法在保证解决企业烟气正常脱硫脱硝的条件下，有效利用企业内部产生的固废，节约物料转移运输费用，实现变废为宝。干法烟气脱硫脱硝可以避免产生大量工业废液；同时，所得副产物的主要成份为硫酸盐和硝酸盐，将其充分利用，可以大幅降低轻质混凝土制品的成本。此外，本发明还充分利用企业内部的工业废水，减少工业废水的排放。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的轻质混凝土制品的制造方法包括(1)烟气脱硫脱硝步骤；(2)混合步骤；(3)制品成型步骤。下面进行详细介绍。<烟气脱硫脱硝步骤>采用复合脱硫脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝，从而形成副产物。可以采用本领域常规的设备进行烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。本发明的复合脱硫脱硝剂包括12～26重量份纳米金属氧化物、10～23重量份微米金属氧化物和40～60重量份氧化镁；其中，所述的纳米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自sio2、cao、fe2o3、al2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种。优选地，复合脱硫脱硝剂可以包括12～22重量份纳米金属氧化物、12～20重量份微米金属氧化物和42～60重量份氧化镁。更优选地，复合脱硫脱硝剂可以包括15～22重量份纳米金属氧化物、15～20重量份微米金属氧化物和45～60重量份氧化镁。将复合脱硫脱硝剂的各个组分控制在上述范围，可以有效改善其脱硫脱硝效果，从而保证副产物的稳定性以及轻质混凝土制品的稳定性。在本发明的复合脱硫脱硝剂中，纳米金属氧化物的粒径可以在10～100nm；优选为20～90nm。微米金属氧化物的粒径可以在1～500μm；优选为10～100μm。采用上述不同粒径的金属氧化物与氧化镁组合，可以有效脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，进而稳定地形成副产物，有利于轻质混凝土制品的稳定生产。在本发明的复合脱硫脱硝剂中，优选地，所述的纳米金属氧化物可以选自cao、fe2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种，所述的微米金属氧化物选自cao、fe2o3、cuo、v2o5和mno2中的一种或多种。例如，纳米金属氧化物优选包括fe2o3、v2o5和mno2；微米金属氧化物优选包括fe2o3、v2o5和mno2。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:7～10:5～8；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3～5:7～10:5～8。烟气中的so2和no随烟气到达复合脱硫脱硝剂的表面，被其表面所吸附；纳米级和微米级的v2o5催化烟气中so2与o2结合转化为so3，纳米级和微米级的fe2o3和mno2催化烟气中no与o2结合转化为no2；催化氧化后的so3和no2和氧化镁等吸附剂作用生成硫酸盐和硝酸盐；少量未被氧化的so2、no气体与氧化镁等吸附剂作用生成亚硫酸盐和亚硝酸盐。根据本发明的一个实施方式，在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3:7:5；在所述的微米金属氧化物中，fe2o3、v2o5和mno2的重量比为3:7:5。根据本发明的一个具体实施方式，复合脱硫脱硝剂包括60重量份氧化镁、20.5重量份纳米金属氧化物和19.5重量份微米金属氧化物；在所述的纳米金属氧化物中，fe2o3、v2o5、mno2和cao的重量比为3:7:5:190；在所述的微米金属氧化物中，，fe2o3、v2o5、mno2和cao的重量比为3:7:5:180。在本发明中，所述的复合脱硫脱硝剂可以为干粉状。这样可以直接将复合脱硫脱硝剂与烟气混合，进而对烟气进行so2和nox的脱除，从而在不需要大量工艺水的情况下完成烟气的脱硫脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将复合脱硫脱硝剂干粉与预除尘后的烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。采用上述复合脱硫脱硝剂进行干法烟气脱硫脱硝。在干法脱硫脱硝过程中，所述烟气的二氧化硫含量为300～40000mg/nm3、氮氧化物含量为350～30000mg/nm3、氧气含量为10～25vol％、流速为2～5m/s、且温度为125～150℃。优选地，所述烟气的二氧化硫含量为1000～5000mg/nm3、氮氧化物含量为400～3000mg/nm3、氧气含量为15～20vol％、流速为2.5～3.5m/s、且温度为130～135℃。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产物，从而有利于轻质混凝土制品的稳定生产。<混合步骤>将副产物与氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂混合均匀，从而形成混合料。副产物、氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂的重量比为100:50～200:10～100:50～200:100～600:0.1～30；优选为100:100～150:20～50:80～150:200～350:1～15。这样可以充分保证轻质混凝土制品的综合性能。混合的方式并没有特别限制。在本发明中，所述轻集料可以选自粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒、煤矸石轻集料或聚氨酯颗粒中的一种或多种；优选为粘土陶粒或页岩陶粒中的一种或多种；更优选为粘土陶粒。粉煤灰陶粒是以粉煤灰为主要原料，掺入适量石灰(或电石渣)、石膏、外加剂等制成的轻骨料。粘土陶粒是以粘土等为主要原料，经加工制成的陶粒。页岩陶粒是采用页岩为原料，经高温、焙烧精制而成的陶粒。煤矸石轻集料是以煤矸石为原料获得的轻集料。聚氨酯颗粒是聚氨酯树脂形成的颗粒状填充物。本发明的轻集料的粒径优选大于5mm、堆积密度大于500kg/m3。根据本发明的一个实施方式，本发明的轻集料选自粒径大于5mm、例如为6mm；堆积密度大于1000kg/m3、例如为1100kg/m3的粘土陶粒。采用上述轻集料，有利于获得质量稳定的轻质混凝土制品。在本发明中，所述砂料可以选自普通砂、轻砂、膨胀珍珠岩粉、煤矸石粉中的一种或多种；优选为普通砂或膨胀珍珠岩粉；更优选为普通砂。采用上述砂料，有利于获得质量稳定的轻质混凝土制品。在本发明中，所述工业固废可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种；优选为矿渣粉。所述工业固废的粒度最好在200目以上，更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式，所述工业固废选自粒度在200目以上的矿渣粉。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料，粉碎而成的工业固废。采用上述工业固废，有利于获得质量稳定的轻质混凝土制品。在本发明中，所述添加剂选自减水剂、早强剂、缓凝剂、稳泡剂、引气剂、憎水剂中的一种或多种。优选地，本发明的添加剂为减水剂，例如，木质素减水剂、萘磺酸减水剂、苯磺酸减水剂、水溶性树脂减水剂或聚羧酸减水剂。优选地，本发明的添加剂为聚羧酸减水剂，例如粉状聚羧酸减水剂。采用上述添加剂，有利于获得质量稳定的轻质混凝土制品。根据本发明的一个具体实施方式，所述轻集料为粘土陶粒；所述砂料为普通砂；所述工业固废选自重量比为80～200:100～150的粉煤灰和矿渣粉组成的组合物；所述添加剂为聚羧酸减水剂，例如粉状聚羧酸减水剂。采用上述组分，可以获得质量更加稳定的产品。<制品成型步骤>将混合料与工业废水混合，再经成型、振捣、脱模和养护，从而形成轻质混凝土制品。所述副产物与所述工业废水重量比可以为100:100～500；优选为100:150～300。上述用量的工业废水有利于改善轻质混凝土制品的综合性能。本发明的工业废水可以为不含有机物的工业碱工业废水。上述类型的工业废水更加有利于轻质混凝土制品的质量稳定。混合过程为将混合料与工业废水充分混合形成拌和料。成型过程为在成型设备振动的状态下，使拌和料填充模具至预定布料高度，并形成水平面。在此过程中，拌和料要克服其与模具的粘附作用力，尽可能地把狭窄的模具空间填实。振捣过程为通过成型设备的强力振动和加压，使模具内的拌和料紧密成型至具有预定高度的坯体。脱模过程为使坯体从模具中脱出，然后将成型设备复位，准备下一个成型周期的操作。在本发明中，优选为模振成型。养护过程的温度为20～60℃、且湿度为50～100％；养护周期为10～28d。<轻质混凝土制品>采用上述方法可以稳定地生产轻质混凝土制品。本发明的轻质混凝土制品为一种轻质的建筑材料，具体的实例包括但不限于轻集料连锁砌块(bm砌块)等。各个原料及其配比如前所述，这里不再赘述。在这些原料中，副产物为采用复合脱硫脱硝剂对烟气进行干法脱硫脱硝获得的。复合脱硫脱硝剂以及干法脱硫脱硝方法如前所述。为了改善制品综合性能。本发明的制品优选采用如下原料制成：重量比为100:50～200:10～100:50～200:100～600:0.1～30的副产物、氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂。例如，采用重量配比为100:100～150:20～50:80～150:200～350:1～15的副产物、氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂制成。具体地，所述轻集料为粘土陶粒；所述砂料为普通砂；所述工业固废选自重量比为80～200:100～150的粉煤灰和矿渣粉组成的组合物；所述添加剂为聚羧酸减水剂，例如粉状聚羧酸减水剂。本发明的轻质混凝土制品的抗压强度可以为2～10mpa、吸水率可以为8～15％，干缩率可以为0.04％以下，优选为0.01％～0.03％。以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。以下实施例的bm砌块的性能采用gb/t15229-2011和gb/t4111-2013进行测定。制备例1将下表所列的原料混合均匀，获得复合脱硫脱硝剂。纳米级的粒径为20nm；微米级的粒径为10μm。表1、复合脱硫脱硝剂的配方实施例1～3(1)采用制备例1的复合脱硫脱硝剂进行烟气干法脱硫脱硝，得到副产物。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。(2)将副产物与氧化镁、轻集料(粘土陶粒)、砂料、工业固废(粉煤灰、矿渣粉)和添加剂(粉状聚羧酸减水剂)混合均匀，从而形成混合料。(3)将混合料与工业废水混合，再经成型、振捣、脱模和养护，从而形成轻质混凝土制品(bm砌块)。所述工业废水为不含有机物的工业碱工业废水。表2、烟气脱硫脱硝项目工况参数序号项目数量单位1入口烟气量(工况)1058269m3/h2标态烟气量693175nm3/h3入口温度130℃4二氧化硫入口浓度1750mg/nm35脱硫效率99.6wt％6氮氧化物入口浓度420mg/nm37脱硝效率91wt％8入口烟尘108mg/nm39除尘效率99.3wt％10烟气含湿量5.2wt％表3、脱硫脱硝项目排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)820761m3/h2排烟温度61℃3二氧化硫排放浓度7.48mg/nm34氮氧化物排放浓度40.39mg/nm35出口粉尘浓度0.81mg/nm36副产物的产出量4.3t/hbm砌块物料配比和性能测试结果如表4和表5。表4、bm砌块物料配比表5、bm砌块性能测试结果编号密度等级(kg/m3)抗压强度(mpa)吸水率(％)干缩率(％)实施例17003.6140.02实施例28005.3120.04实施例39007.89.70.05实施例4～6(1)采用制备例1的复合脱硫脱硝剂进行烟气干法脱硫脱硝。流速为2.5m/s，氧气含量为15vol％；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表6和7所示。(2)将副产物与氧化镁、轻集料、砂料、工业固废和添加剂(粉状聚羧酸减水剂)混合均匀，从而形成混合料。(3)将混合料与工业废水混合，再经成型、振捣、脱模和养护，从而形成轻质混凝土制品(bm砌块)。所述工业废水为不含有机物的工业碱工业废水。表6、烟气脱硫脱硝项目工况参数序号项目数量单位1入口烟气量(工况)1086075m3/h2标态烟气量732095nm3/h3入口温度132℃4二氧化硫入口浓度1800mg/nm35脱硫效率99.7wt％6氮氧化物入口浓度430mg/nm37脱硝效率91.5wt％8入口烟尘117mg/nm39除尘效率99.4wt％10烟气含湿量5.41wt％表7、脱硫脱硝项目排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)830043m3/h2排烟温度58℃3二氧化硫排放浓度10.28mg/nm34氮氧化物排放浓度42.72mg/nm35出口粉尘浓度0.75mg/nm36副产物的产出量4.33t/hbm砌块物料配比和性能测试结果如表8和表9。表8、bm砌块物料配比表9、bm砌块性能测试结果编号密度等级(kg/m3)抗压强度(mpa)吸水率(％)干缩率(％)实施例47003.7120.01实施例58005.6100.03实施例69007.98.20.04本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12