本专利涉及一种从废旧钕铁硼材料中回收硼的工艺，属于稀土二次资源绿色回收技术领域。
背景技术：
钕铁硼由于具有高矫顽力、高剩磁、高磁能积等优异的磁性能而被广泛应用于电子、通信及新能源领域。在钕铁硼的生产和加工过程中会不可避免地产生切削料或残次品，在钕铁硼的使用过程中也会产生大量的因氧化锈蚀而失效的废料。钕铁硼中含有接近99wt.％的金属有价元素以及约1wt.％的硼元素，极具回收价值。稀土元素及其他有价金属元素的回收价值不言而喻，但其中的硼也是一种用途广泛的化工原料，若能对废旧钕铁硼材料中的硼元素进行回收，则具有可观的经济效益和社会效益。
目前关于钕铁硼废料湿法回收的方法如酸溶沉淀法、盐酸优溶法、硫酸复盐沉淀法、萃取法等几乎是针对稀土或其他金属元素的回收，从废旧钕铁硼材料中回收硼元素至今无文献报道。由于没有将硼的回收考虑在内，在目前酸溶工艺的条件下，钕铁硼废料中未被氧化的硼会在高温、潮湿并且有氧的条件下生成极易溶于水的硼酸，最后得到的滤渣中大多是未被完全溶解钕铁硼相的而非硼。需要指出的是，硼元素对于土壤具有较强的破坏作用，如果不能回收或者妥善处理，而是随意排放到自然环境中，会对土壤造成不可修复的破坏。
针对上述问题本发明首次提出废旧钕铁硼材料中硼的回收工艺，使用合理的酸溶条件，有效防止硼在酸溶过程中被严重氧化的问题，最终实现废旧钕铁硼材料中硼元素的回收，最大化地提高了废旧钕铁硼材料的回收价值，减少了因元素流失而造成的环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从废旧钕铁硼材料中回收硼的工艺，该方法能有效地从废旧钕铁硼合金中提取分离出硼元素，使钕铁硼废料得到充分的循环利用，同时该方法也具有以下优点：所涉及的设备器材及原料成本低廉，有大规模生产的前景；对含硼合金废料中硼元素的回收具有普适性；产物无污染，便于环境治理。
利用盐酸对钕铁硼进行酸溶时，合金和盐酸发生剧烈的反应释放出氢气以及大量的反应热，金属元素以离子状态存在于酸液中，而其中的硼在高温、水及氧气的条件下易形成溶于水的硼酸，发生方程式如下：
4b+3o2+6h2o→4h3bo3
从以上反应可知，通过对反应条件的精确控制和反应过程的系统优化可实现硼元素与金属元素的分离，再经过进一步的水洗和醇洗去除表面的氧化硼，最终可得到较纯的硼粉。因此本发明设计了从废旧钕铁硼材料中回收硼的工艺路线，包括以下步骤：
(1)将废旧钕铁硼材料破碎成粉料，取一定质量的磁粉倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气，用于降低体系温度和排除容器内氧气，温度为5℃±5℃。
(2)将浓度为4mol/l～6mol/l、液固比为15～20的盐酸通过恒流泵以20～30ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行反应，直至溶液中不再有气泡产生。
(3)将步骤(2)中所得溶液离心，将离心后所得沉淀物倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气。
(4)将浓度为6mol/l～8mol/l、液固比为10～15的盐酸通过恒流泵以20～30ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行二次酸洗，直至溶液中不再有气泡产生。
(5)将步骤(4)中所得溶液离心，将沉淀物用氮气吹脱15～20min的蒸馏水超声清洗3min～5min并离心，重复1～2次。
(6)将步骤(5)中所得沉淀物用氮气吹脱15～20min的无水乙醇超声清洗3min～5min并离心，重复2～3次。
(7)将步骤(6)中所得固体物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度≤50℃，时间为2～3h。
后续可以将从废旧钕铁硼材料中回收得到的硼粉作为添加元素添加进铁、铝等金属中制备成合金材料；步骤(3)中分离得到的有价金属酸液可采用化学沉淀法或有机溶液萃取法将其中的稀土元素、铁元素及其他金属微量元素进行分离或提纯。这种方法开辟了一条废旧钕铁硼材料中硼元素分离和再利用道路，同时不影响后续其他有价元素的回收，具有巨大的经济效益和环境效益。
本发明具有以下积极效果：
1)首先提出废旧钕铁硼材料中硼元素的回收工艺，弥补了现有酸溶工艺无法回收硼的不足，最大化地提高废旧钕铁硼材料的回收价值，减少了因元素流失而造成的环境污染。通过通入氮气、控制盐酸浓度、滴加速率以及反应温度等一系列方法，保证酸溶反应在无氧、低温的条件下进行，有效地防止硼的氧化及溶解，使硼的回收率达到15％以上，在水平振荡器作用下液流速度和紊流程度大幅度增加，从而可以提高粉料的溶解效率。
2)利用氧化硼极易溶于水和乙醇的特性，通过反复的水洗和醇洗，不断去除硼粉表面的氧化物，有利于得到纯度较高的硼粉。
附图说明
图1为实验装置图。
图2为本发明实施例1制备的回收硼粉的xrd图。
图3为本发明实施例2制备的回收硼粉的扫描电镜图像。
图4为本发明实施例3制备的回收硼粉的扫描电镜图像。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例子中步骤(2)的液固比为盐酸与磁粉的液固比为盐酸体积/磁粉质量比(ml/g)；步骤(4)的液固比为盐酸与磁粉的液固比为盐酸体积/沉淀质量比(ml/g)，沉淀为步骤(3)得到的沉淀。
实施例1：
(1)将废旧钕铁硼材料破碎成粉料，将其倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气，用于降低体系温度和排除容器内氧气，温度为5℃±5℃。
(2)将浓度为4mol/l、液固比为15的盐酸通过恒流泵以20ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行反应，直至溶液中不再有气泡产生。
(3)将步骤(2)中所得溶液离心，将离心后所得沉淀物倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气。
(4)将浓度为6mol/l、液固比为10的盐酸通过恒流泵以20ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行二次酸洗，直至溶液中不再有气泡产生。
(5)将步骤(4)中所得溶液离心，将沉淀物用氮气吹脱20min的蒸馏水超声清洗3min并离心，重复2次。
(6)将步骤(5)中所得沉淀物用氮气吹脱20min的无水乙醇超声清洗3min并离心，重复3次。
(7)将步骤(6)中所得固体物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，时间为2h。
图2对应的xrd曲线在24°附近存在明显的硼的非晶峰，表明利用该种酸溶工艺最后得到的沉淀物中含有硼单质。硼的回收率＝沉淀质量×硼的纯度/理论钕铁硼含硼的质量，经过计算为15.39％
实施例2：
(1)将废旧钕铁硼材料破碎成粉料，将其倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气，用于降低体系温度和排除容器内氧气，温度为5℃±5℃。
(2)将浓度为4mol/l、液固比为15的盐酸通过恒流泵以20ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行反应，直至溶液中不再有气泡产生。
(3)将步骤(2)中所得溶液离心，将离心后所得沉淀物倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气。
(4)将浓度为8mol/l、液固比为15的盐酸通过恒流泵以20ml/min的速度滴入反应容器内在水平振荡器的作用下进行二次酸洗，直至溶液中不再有气泡产生。
(5)将步骤(4)中所得溶液离心，将沉淀物用氮气吹脱20min的蒸馏水超声清洗3min并离心，重复2次。
(6)将步骤(5)中所得沉淀物用氮气吹脱20min的无水乙醇超声清洗3min并离心，重复3次。
(7)将步骤(6)中所得固体物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，时间为3h。
图3的扫描电镜图像为实施例2中回收硼粉的微观形貌，颗粒之间存在团聚现象，部分颗粒尺寸在400nm～500nm之间。硼的回收率经过计算为15.45％。
实施例3：
(1)将废旧钕铁硼材料破碎成粉料，将其倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气，用于降低体系温度和排除容器内氧气，温度为5℃±5℃。
(2)将浓度为6mol/l、液固比为20的盐酸通过恒流泵以30ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行反应，直至溶液中不再有气泡产生。
(3)将步骤(2)中所得溶液离心，将离心后所得沉淀物倒入反应容器内并置于冰浴环境中，向容器内通入氮气。
(4)将浓度为8mol/l、液固比为15的盐酸通过恒流泵以30ml/min的速度滴入反应容器内，在水平振荡器的作用下进行二次酸洗，直至溶液中不再有气泡产生。
(5)将步骤(4)中所得溶液离心，将沉淀物用氮气吹脱20min的蒸馏水超声清洗3min并离心，重复2次。
(6)将步骤(5)中所得沉淀物用氮气吹脱20min的无水乙醇超声清洗3min并离心，重复3次。
(7)将步骤(6)中所得固体物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，时间为2h。
图4的扫描电镜图像为实施例3中回收硼粉的微观形貌，颗粒相对分散，尺寸相对均一，多数均在250nm以下。硼的回收率经过计算为15.52％。