一种生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的制作方法

技术领域：

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种新型碳纳米球结构的钠离子电池，具体涉及一种生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池，通过从墨鱼囊中提取天然黑色素，利用koh对其进行活化，制备生物质基多孔、无定型碳纳米球，进而制备高性能高稳定性的钠离子电池。

背景技术：
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近年来，随着能源转化和储能需求的日益增长，储能材料和设备发展迅速，尤其是在小型移动电子产品领域。钠离子电池由于原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、安全性高及易于大规模成组应用等优点，被认为是锂离子电池的理想替代品。目前钠离子电池负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等。碳基材料的电化学性能与其各自结构密切相关。例如石墨已经是商业化的锂离子电池的负极材料，但是由于钠离子半径与石墨层间距不匹配，其储钠能力很弱。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米孔径，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量。多孔碳具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，在钠电负极材料上展现出优良的性能。一般来说，生物质或者高聚物衍生碳材料具有较大的层间距，相互交错的层状结构能够有效储存钠离子，没有因为体积膨胀而引起的卷曲，钠离子通过表面间隙的迁移很快，具有良好的倍率功能。基于此,寻求提供一种生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池，具有良好的社会效益和经济效益。

技术实现要素：
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为了克服现有技术存在的缺陷，寻求设计一种生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池制备方法，通过从墨鱼囊中提取天然黑色素，利用koh对其进行活化，制备生物质基多孔、无定型碳纳米球，进而制备高性能高稳定性的钠离子电池。

为实现上述目的，本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的主要原料重量份为：天然黑色素1-5份，koh1-30份，乙炔黑5-20份，pvdf(聚偏氟乙烯)0.001-0.1份，nmp(n-甲基吡咯烷酮)1-2份，铜箔20-200份；其中天然黑色素取自墨鱼囊中，其余均为市售产品。

本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的制备工艺，包括以下步骤：

(1)从新鲜墨鱼囊中提取黑色液体，加入超纯水进行离心洗涤2-10次后，将离心后的黑色素液体转移到透析袋进行透析，定期更换超纯水2-3天，将透析提纯后的黑色素进行冷冻干燥至粉末，得到天然黑色素粉末备用；

(2)将步骤(1)得到的黑色素粉末转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行600-900摄氏度碳化，随后冷却至室温；

(3)将步骤(2)得到的碳化产物与koh按照质量比1:10混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下进行700-800摄氏度活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥即得生物质基多孔无定型碳纳米球材料；

(4)将步骤(3)制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，滴加n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵充分研磨，使得混合物均匀分散；然后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后冲切出碳纳米球电极片；

(5)将步骤(4)制得的碳纳米球电极片作为电池负电极，金属钠作为对电极，在充满氩气的手套箱中进行装配成成品，其中手套箱中的氧气和水均小于l毫克/立方米。

进一步地，步骤(2)中的碳化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)中的活化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入0.1-10mol的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤。

进一步地，步骤(3)干燥过程为60摄氏度下，烘箱干燥，时间为10-24小时。

进一步地，步骤(4)中的干燥冲切过程为：将铜箔放置在温度为60℃的红外烤灯下烤至表面干燥，再将灯烤后的铜箔放置在真空烘箱中在100-120℃烘烤8-10h，然后将烘烤后的铜箔辊压并切为直径为12mm的碳纳米球电极片。

本发明与现有技术相比，其制备方法简易、绿色环保且有效；本发明从天然墨鱼汁中提取黑色素，碳化后变为氮掺杂的碳球，用koh对其活化，得到无定型且多孔的碳纳米球；将其用做钠离子电池的负极材料，提高了负极结构和界面的稳定性，改善了负极的循环稳定性，有利于商业化生产与应用；本发明制备的负极材料储钠，在1000mag^-1电流密度下的首次放电比容量高达265mahg^-1。

附图说明：

图1为本发明制备的生物质基多孔无定型碳纳米球结构的高分辨透射电镜图。

图2为本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的循环伏安图。

图3为本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的循环稳定性图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池主要原料重量份为：天然黑色素1-5份，koh1-30份，乙炔黑5-20份，pvdf0.001-0.1份，nmp1-2份，铜箔20-200份；其中天然黑色素取自墨鱼囊中，其余均为市售产品。

本实施例涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的制备工艺，包括以下步骤：

(1)从新鲜墨鱼囊中提取黑色液体，加入超纯水进行离心洗涤2-10次后，将离心后的黑色素液体转移到透析袋进行透析，定期更换超纯水2-3天，将透析提纯后的黑色素进行冷冻干燥至粉末，得到天然黑色素粉末备用；

(2)将步骤(1)得到的黑色素粉末转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行600-900摄氏度碳化，随后冷却至室温；

(3)将步骤(2)得到的碳化产物与koh按照质量比1:10混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下进行700-800摄氏度活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥即得生物质基多孔无定型碳纳米球材料；

(4)将步骤(3)制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，滴加n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵充分研磨，使得混合物均匀分散；然后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后冲切出碳纳米球电极片；

(5)将步骤(4)制得的碳纳米球电极片作为电池负电极，金属钠作为对电极，在充满氩气的手套箱中进行装配成成品，其中手套箱中的氧气和水均小于l毫克/立方米。

进一步地，步骤(2)中的碳化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)中的活化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟。降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入0.1-10mol的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤。

进一步地，步骤(3)干燥过程为60摄氏度下，烘箱干燥，时间为10-24小时。

进一步地，步骤(4)中的干燥冲切过程为：将铜箔放置在温度为60℃的红外烤灯下烤至表面干燥，再将灯烤后的铜箔放置在真空烘箱中在100-120℃烘烤8-10h，然后将烘烤后的铜箔辊压并切为直径为12mm的碳纳米球电极片。

实施例2：

本实施例涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池主要原料重量份为：天然黑色素5份，koh20份，乙炔黑10份，pvdf0.1份，nmp2份，铜箔50份；其中天然黑色素取自墨鱼囊中，其余均为市售产品。

本实施例涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的制备工艺，包括以下步骤：

(1)从新鲜墨鱼囊中提取黑色液体，加入超纯水进行离心洗涤5次后，将离心后的黑色素液体转移到透析袋进行透析，定期更换超纯水2天，将透析提纯后的黑色素进行冷冻干燥至粉末，得到天然黑色素粉末备用；

(2)将步骤(1)得到的黑色素粉末转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行800摄氏度碳化，随后冷却至室温；

(3)将步骤(2)得到的碳化产物与koh按照质量比1:10混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下进行800摄氏度活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥即得生物质基多孔无定型碳纳米球材料；

(4)将步骤(3)制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，滴加n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在玛瑙研钵充分研磨，使得混合物均匀分散；然后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后冲切出碳纳米球电极片；

(5)将步骤(4)制得的碳纳米球电极片作为电池负电极，金属钠作为对电极，在充满氩气的手套箱中进行装配成成品，其中手套箱中的氧气和水均小于l毫克/立方米。

进一步地，步骤(2)中的碳化过程，升温速度为8摄氏度/分钟，保温时间为6时，降温速度为6摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)中的活化过程，升温速度为10摄氏度/分钟，保温时间为7小时，降温速度为10摄氏度/分钟。降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。

进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入1mol的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤。

进一步地，步骤(3)干燥过程为60摄氏度下，烘箱干燥，时间为12小时。

进一步地，步骤(4)中的干燥冲切过程为：将铜箔放置在温度为60℃的红外烤灯下烤至表面干燥，再将灯烤后的铜箔放置在真空烘箱中在100℃烘烤10h，然后将烘烤后的铜箔辊压并切为直径为12mm的碳纳米球电极片。

如图1所示，本实施例制成的碳纳米球材料尺寸分布均一，直径大约为100纳米，分散稳定性好。

将制成的电池进行恒流充放电测试，电解液为1.0molnaclo4溶解在ec(碳酸乙烯酯)和dmc(碳酸二甲酯)混合溶剂中ec:dmc＝1:1vol％，并添加5％fec(氟代碳酸乙烯酯)；利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试；采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征；循环伏安(cv)测试的电压区间为0.01v-3v，扫描速度为0.1mvs^-1，恒电流重放电电流密度为1000mag^-1，电压区间为0.01v-3v；其结果如图2、图3所示，图2为本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的循环伏安图，该图为典型的碳材料循环伏安曲线，前三圈曲线重合很好，说明该电池有很好的稳定性；图3为本发明涉及的生物质基多孔无定型碳纳米球钠离子电池的循环稳定性图，在1000mag^-1电流密度下的首次放电比容量高达265mahg^-1，经过300次循环有依然保持稳定，容量可达160mahg^-1，说明该电池有很好的比容量和循环稳定性。