本发明涉及多孔质材料、蜂窝结构体、以及多孔质材料的制造方法。
背景技术：
使用堇青石等氧化物相的粘结剂将碳化硅粒子(sic粒子)等骨料粘结而得到的具备多个细孔的多孔质材料具有耐热冲击性等优异特性。使用这些多孔质材料，形成具有由隔壁区划形成的多个隔室的蜂窝结构体，将该蜂窝结构体作为催化剂载体、dpf(柴油颗粒过滤器)，用于尾气的净化处理等各种用途(例如参见专利文献1、2)。
另外，专利文献3中公开一种多孔质材料，其含有骨料和非晶质的粘结剂，该粘结剂含有相对于粘结剂整体而言为1.5～10.0质量％的稀土类氧化物。专利文献4中公开一种多孔质材料，其含有骨料和包含晶质堇青石的粘结剂，该粘结剂含有1.5～10.0质量％的铈氧化物。专利文献5中公开一种尾气净化用碳化硅质催化剂体，其是在碳化硅粒子彼此接合而形成的多孔体上借助被覆形成于该碳化硅粒子的表面的包含方英石的晶质被膜担载催化剂而得到的。另外，专利文献6中记载：作为催化剂用支撑体的成型陶瓷基材中，为了维持较高的催化活性而优选将钠含量维持在较低水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4111439号公报
专利文献2：日本特许第4227347号公报
专利文献3：日本特许第5926593号公报
专利文献4：日本特许第5922629号公报
专利文献5：日本特许第4404538号公报
专利文献6：日本特表2016－523800号公报
技术实现要素：
但是，在使沸石等scr(selectivecatalyticreduction)催化剂担载于蜂窝结构体的情况下，包含催化剂的浆料的干燥工序中，蜂窝结构体被加热到200℃左右。因此，为了适当地担载scr催化剂，要求形成蜂窝结构体的多孔质材料具有较高的耐热冲击性。另外，蜂窝结构体暴露在尾气中，因此，还要求较高的抗氧化性。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于提高多孔质材料的抗氧化性及耐热冲击性。
本发明所涉及的多孔质材料包括：骨料和粘结剂，该骨料的粒子主体的表面设置有氧化膜，该粘结剂包含堇青石，并以形成有细孔的状态将所述骨料间粘结，所述粘结剂或所述氧化膜包含稀土类成分(不包括ce。)。
本发明的一个优选方案中，所述稀土类成分相对于所述多孔质材料整体的质量比率，按氧化物换算为0.1～15.0质量％。
本发明的另一优选方案中，所述粘结剂包含所述稀土类成分，所述稀土类成分包含从由y、yb、er及ho构成的组中选择的至少一种。
本发明的另一优选方案中，所述粘结剂包含所述稀土类成分，所述稀土类成分的至少一部分以a2si2o7(a：y、yb、er或ho)的形式存在。
本发明的另一优选方案中，所述氧化膜包含所述稀土类成分，所述稀土类成分包含从由dy、la、nd及gd构成的组中选择的至少一种。
本发明的另一优选方案中，所述粒子主体为sic粒子或si3n4粒子。
这种情况下，优选，所述氧化膜包含方英石。
更优选，所述方英石相对于所述多孔质材料整体的质量比率为3.0～25.0质量％。
本发明的另一优选方案中，所述多孔质材料中包含的碱金属成分相对于所述多孔质材料整体的质量比率，按氧化物换算低于0.1质量％。
这种情况下，例如，所述多孔质材料中，作为所述碱金属成分包含na或k。
优选的多孔质材料中，以40℃为基准时在200℃下的热膨胀系数为5.5ppm/k以下。优选，所述多孔质材料的截面处的所述粘结剂与所述细孔的边界线上，相对于曲率局部最大的位置处的切线方向而言，所述边界线的弯曲角度的代表值大于0度且为25度以下。
本发明所涉及的蜂窝结构体为利用上述多孔质材料形成、且内部被隔壁隔成多个隔室的筒状部件。
本发明所涉及的多孔质材料的制造方法包括以下工序：a)将骨料原料、粘结剂原料及造孔材料混合，得到混合物，将该混合物成型，得到成型体；b)在惰性气氛下，于1300～1600℃对所述成型体进行烧成，由此，得到烧成体；以及c)在氧化性气氛下，于1150～1350℃对所述烧成体实施氧化处理，由此，得到多孔质材料，所述骨料原料为非氧化物，所述粘结剂原料包含稀土类成分(不包括ce。)，所述多孔质材料中，作为粘结剂包含堇青石。
根据本发明，多孔质材料中，能够通过氧化膜来提高抗氧化性。另外，能够确保较高的机械强度，并且降低热膨胀系数，从而提高耐热冲击性。
附图说明
图1是表示多孔质材料的结构的图。
图2是表示多孔质材料之一例的照片。
图3是表示比较例的多孔质材料的结构的图。
图4是表示比较例的多孔质材料的照片。
图5是用于对弯曲角的测定进行说明的图。
图6是表示制造多孔质材料的处理流程的图。
符号说明
1…多孔质材料；2、2a、2b…骨料；3…粘结剂；4…细孔；5…y成分；21…粒子主体；22…氧化膜；s11～s13…步骤。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一个实施方式的多孔质材料、蜂窝结构体、以及多孔质材料制造方法的实施方式分别进行说明。应予说明，本发明的多孔质材料、蜂窝结构体、以及多孔质材料的制造方法并不限定于以下的实施方式，只要不脱离本发明的主旨，就可以加以各种设计的变更、修正、以及改良等。
(1)多孔质材料：
图1是示意性地表示多孔质材料1的结构的图。图2是表示实际上制造的多孔质材料1之一例的图，其是使用扫描型电子显微镜拍摄的照片。图2中给出镜面研磨后的多孔质材料1的截面。
本实施方式的多孔质材料1为主要具备粒子主体21的表面设置有氧化膜22的骨料2和以形成有细孔4的状态将骨料2间粘结的粘结剂3而构成的陶瓷材料。如后所述，多孔质材料1中，能够确保较高的机械强度，并且降低热膨胀系数，从而提高耐热冲击性。另外，能够通过氧化膜22来提高抗氧化性。多孔质材料1用于蜂窝结构体的制作。
骨料2的质量在骨料2与粘结剂3的总质量中所占的比率、即、骨料2相对于多孔质材料1的整体的质量比率为50质量％以上。换言之，粘结剂3相对于多孔质材料1的整体的质量比率为50质量％以下。优选，粘结剂3相对于多孔质材料1的整体的质量比率为8.0质量％以上。由此，在多孔质材料1中确保某种程度的机械强度(典型的为弯曲强度，以下也简称为“强度”。)。为了进一步提高多孔质材料1的强度，多孔质材料1中的粘结剂3的比率优选为10.0质量％以上，更优选为15.0质量％以上。如果多孔质材料1中的粘结剂3的比率超过40.0质量％，则在多孔质材料1中实现高气孔率的困难性增大。为了在多孔质材料1中容易地实现高气孔率，多孔质材料1中的粘结剂3的比率优选为35.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下。应予说明，多孔质材料1中，骨料2以外的物质原则上包含在粘结剂3中。
多孔质材料1的典型例中，像图1示意性表示的截面微结构那样，以骨料2、粘结剂3及细孔4相交的三相界面的表面“平滑地粘结”的状态而形成。此处，三相界面的表面“平滑地粘结”是指：将骨料2间粘结的粘结剂3从一方骨料2、粘结剂3及细孔4相交的三相界面(例如、图1中的三相界面a(参照箭头))附近平滑地或者边变成平缓的曲线状(或曲面状)边朝向另一方骨料2的方向延伸而形成。图1中，虽然给出了一处三相界面a，但是，并不限定于此，图1中还存在多个其它骨料2、粘结剂3及细孔4相交的三相界面。
本实施方式的多孔质材料1中，所谓“三相界面”，严格来讲，如图1所示，限定于骨料2a或骨料2b、粘结剂3及细孔4相交的部位，但是，本说明书中，还包含骨料2的表面被粘结剂3薄薄地覆盖且骨料2的表面和细孔4相接近的状态的部位。
本实施方式的多孔质材料1的情况下，如果假定骨料2为固体、高温烧成时的粘结剂3的至少一部分成为液体状态，则液体的粘结剂3以接触角较小的状态附着于固体的骨料2的表面(固相表面)，保持该状态，完成烧成，进行冷却，由此，能够形成上述图1所示的微结构。
由此，形成骨料2的一部分(或者大部分)被粘结剂3被覆的状态。结果，骨料2的有棱角的边缘部分被该粘结剂3被覆，由此，整体上成为稍微带有圆度的形状。此外，这些骨料2及粘结剂3相接触的细孔4的边缘形状也为曲线。由此，本说明书中，特别是将在骨料2、粘结剂3、以及细孔4相交的三相界面包含较多曲线部分的状态的结构表达为“平滑地粘结”的状态。
图3是示意性地表示比较例的多孔质材料10的结构的图。图4是表示实际制造的比较例的多孔质材料10的图，其是使用扫描型电子显微镜拍摄的照片。比较例的多孔质材料10中，与图1的多孔质材料1的不同点在于，粘结剂12不包含后述的钇成分5。
比较例的多孔质材料10的截面微结构的情况下，直接观察到具有直线的尖锐边缘的有棱角的骨料11，此外，将骨料11彼此粘结的粘结剂12在骨料11、粘结剂12及细孔13相交的三相界面b附近(参照图3中的箭头)以直线形状朝向另一方骨料11延伸。因此，不是上述定义的“平滑地粘结”的状态。此外，骨料11的表面的大部分(例如、50％以上)与细孔13相接触，而不像本实施方式的多孔质材料1那样，骨料2的表面的大部分(例如、50％以上)被粘结剂3被覆且细孔4和粘结剂3相接触。
即，比较例的多孔质材料10的情况下，与本实施方式的多孔质材料1相比，粘结剂12在骨料11的界面附近没有显示出曲线的形状，其骨料11及细孔13的形状也不带有圆度，多数情况下构成为有棱角的部分或直线地构成、或者以走形的形状构成。本实施方式的多孔质材料1在微结构方面显著区别于比较例的多孔质材料10。
对于本实施方式的多孔质材料1，预计骨料2、粘结剂3及细孔4相交的三相界面平滑地粘结且骨料2与粘结剂3的接触面积较大。结果，能够提高骨料2与粘结剂3之间的粘结力，多孔质材料1中的各骨料2与粘结剂3的各界面上的粘结力增加，由此，多孔质材料1的整体强度(机械强度)提高。
如图1所示，具有“平滑地粘结”的微结构的多孔质材料1与由尖锐边缘构成的微结构的多孔质材料10(参照图3)相比，能够将施加于边缘部分的应力集中通过曲线的形状加以缓和。因此，多孔质材料1的整体强度提高。
此处，对多孔质材料1的上述微结构的定量化进行说明。对于多孔质材料1，在给出镜面研磨后的截面的图像中，粘结剂3与细孔4的边界线(以下、简称为“粘结剂的边缘”。)为带有圆度的形状。因此，上述微结构的定量化之一例中，对粘结剂3的边缘的圆度进行数值化。具体而言，首先，将对以树脂包裹的多孔质材料1进行镜面研磨得到的截面利用扫描型电子显微镜以1500倍的倍率进行拍摄，由此，得到作为背散射电子图像的图像。图像的倍率可以适当变更。图5中，给出该图像的一部分。
接下来，在该图像中，确定粘结剂3的边缘上的测定位置p1。测定位置p1为粘结剂3的边缘上、曲率局部最大的位置。多孔质材料1的上述微结构中，将2个骨料2间粘结的粘结剂3的边缘在一方骨料2上的三相界面附近与另一方骨料2上的三相界面附近之间为凹状。典型方案是：这些三相界面之间，粘结剂3的边缘的倾角连续变化，几乎不存在有棱角的部分。测定位置p1之一例为粘结剂3的边缘上、这些三相界面之间的曲率最大的位置。应予说明，比较例的多孔质材料10中，粘结剂12的边缘不是带有圆度的形状，因此，粘结剂12的边缘上、凹陷的部位的顶部被确定为测定位置p1。
接下来，如图5所示，表示测定位置p1处相对于粘结剂3的边缘的切线方向的直线被设定为基准线l1。另外，在测定位置p1，设定表示粘结剂3与细孔4的边界线从测定位置p1朝向一方侧弯曲的弯曲角度的弯曲基准线l2。弯曲基准线l2例如为将粘结剂3的边缘上、从测定位置p1向一方侧离开规定的微小距离(例如、1～5μm)的位置和测定位置p1连结起来的直线。并且，基准线l1与弯曲基准线l2所成的角度被作为弯曲角θ。由此，弯曲角θ表示多孔质材料1的任意截面处的粘结剂3的边缘上、相对于曲率局部最大的测定位置p1处的切线方向而言、粘结剂3的边缘从测定位置p1弯曲的角度。
例如，确定多个测定位置p1，求出多个弯曲角θ，并求出这些弯曲角的平均值作为边缘的弯曲角的代表值。具有上述微结构的多孔质材料1中，典型方案为弯曲角的代表值大于0度且为25度以下。另一方面，比较例的多孔质材料10中，粘结剂12的边缘不是带有圆度的形状，粘结剂12的边缘上凹陷的部位的顶部被确定为测定位置p1，因此，弯曲角的代表值大于25度。弯曲角的代表值除了为平均值以外，还可以为中央值等。另外，在求出弯曲角的代表值时，被确定的测定位置p1的个数优选为5个以上(例如、100个以下)。
本实施方式的多孔质材料1中，为了将骨料2彼此粘结而使用的粘结剂3包含钇(y)成分5，由此，得到上述的微结构。多孔质材料1中，骨料2、粘结剂3及细孔4相交的三相界面的表面平滑地粘结的状态可以未必明确。换言之，还设想上述三相界面的表面平滑地粘结的状态因多孔质材料1中的粘结剂3的质量比率、骨料2的粒径等而变得不明确。即便在这种情况下，对于上述粘结剂中包含y成分5的多孔质材料1，也能够提高机械强度。
作为y成分5的钇源，可以使用各种氧化物(y2o3等)、各种钇盐等。还可以使用多种钇源。通过粘结剂3中按预先规定的比率包含y成分5，典型的是，能够形成三相界面的表面平滑地粘结的状态。结果，能够得到如上所述的具有微结构的高强度多孔质材料1。
优选，粘结剂3中包含的y成分5相对于多孔质材料1的整体的质量比率，按氧化钇(y2o3)换算设定为0.1～15.0质量％(即、0.1质量％以上且15.0质量％以下，以下同样。)的范围。y成分5的质量比率按y2o3换算低于0.1质量％的情况下，由y成分5所带来的效果不足，不易形成骨料2及粘结剂3的三相界面“平滑地粘结”的状态。
另一方面，y成分5相对于多孔质材料1的整体的质量比率按y2o3换算高于15.0质量％的情况下，预计在烧成时液化的粘结剂3的量会过多。如上所述，假定烧成时暴露在高温的烧成温度下的粘结剂3的一部分液化。因此，较多的粘结剂3发生液化可能会导致其中的一部分发泡。由此，在粘结剂3中容易产生由发泡所引起的气泡，其冷却而变硬，由此，有可能在粘结剂3中产生多个空隙(未图示)。结果，有可能因骨料2与粘结剂3之间产生的空隙而使骨料2－粘结剂3间的粘结力减弱、多孔质材料1的强度降低。因此，优选粘结剂3中包含的y成分5的质量比率被设定在上述数值的范围内。为了进一步提高多孔质材料1的强度，y成分5的质量比率优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。同样地，y成分5的质量比率优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。y成分5的质量在粘结剂3的质量中所占的比率例如为1.0～20.0质量％，优选为3.0～12.0质量％。
多孔质材料1之一例中，粘结剂3中包含的y成分5的至少一部分以y2si2o7结晶相的形式存在。在多孔质材料1的制造中的后述的烧成处理及氧化处理中生成y2si2o7相。y2si2o7的质量比率相对于多孔质材料1的整体而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。y2si2o7的质量比率例如为10.0质量％以下。粘结剂3未必要包含y2si2o7相，y成分5可以固溶于粘结剂3的其它结晶相。当然，y成分5也可以包含在多种结晶相中，还可以包含在非晶质相中。
优选的多孔质材料1中，粘结剂3包含相对于粘结剂3的整体而言为50质量％以上的堇青石，即，粘结剂3以堇青石为主成分。堇青石相对于粘结剂3的整体的质量比率的上限值例如为90质量％。另外，粘结剂3中的非晶质成分优选低于50质量％。多孔质材料1中，y成分5、氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)以外的成分可以包含在粘结剂3中。
对于本实施方式的多孔质材料1，如上所述，粘结剂3中包含y成分5，由此，典型的是骨料2及粘结剂3具备上述的微结构，多孔质材料1的整体的强度提高。并且，弯曲强度至少为5.5mpa以上。由此，使用多孔质材料1制作催化剂载体等其它产品的情况下，具有实用上足够的强度。应予说明，例如可以分别制作0.3mm×4mm×20～40mm的试验片，依据jisr1601进行三点弯曲试验等，由此，测定并评价弯曲强度。
另外，多孔质材料1在粘结剂3中包含y成分5，由此，热膨胀系数降低。优选的多孔质材料1中，以40℃为基准时在200℃下的热膨胀系数(以下称为“40－200℃的热膨胀系数”。)为5.5ppm/k(即、5.5×10－6/k)以下。更优选的多孔质材料1中，该热膨胀系数为5.0ppm/k以下。如后所述，y2si2o7的热膨胀系数比y2o3低，因此，包含y2si2o7的多孔质材料1中，热膨胀系数降低。该热膨胀系数越低越理想，不过，例如，该热膨胀系数的下限值为1.0ppm/k。热膨胀系数例如为从蜂窝结构体上切出纵3隔室×横3隔室×长度20mm的试验片、以依据jisr1618的方法、测定40～200℃的a轴方向(与蜂窝结构体的流路平行的方向)的热膨胀系数而得到的值。使沸石等scr催化剂担载于蜂窝结构体的情况下，包含催化剂的浆料的干燥工序中，蜂窝结构体被加热到200℃左右。40－200℃的热膨胀系数较低的蜂窝结构体(多孔质材料1)中，耐热冲击性升高，能够适当地担载scr催化剂。
对于本发明的多孔质材料1，平均细孔径的下限值优选为10μm，更优选为15μm。另外，平均细孔径的上限值优选为40μm，更优选为30μm。如果平均细孔径低于10μm，则压力损失有时增大。如果平均细孔径超过40μm，则在将本发明的多孔质材料用作dpf等时，有时尾气中的粒子状物质的一部分未被捕集而通过dpf等。本说明书中，平均细孔径为用水银压入法(依据jisr1655)测定得到的值。
本发明的多孔质材料1优选细孔径低于10μm的细孔为细孔整体的20％以下且细孔径超过40μm的细孔为细孔整体的10％以下。如果细孔径低于10μm的细孔超过细孔整体的20％，则细孔径低于10μm的细孔在担载催化剂时容易堵塞，因此，压力损失有时容易扩大。如果细孔径超过40μm的细孔超过细孔整体的10％，则粒子状物质容易通过细孔径超过40μm的细孔，因此，有时很难充分发挥出dpf等的过滤功能。
应予说明，使用多孔质材料1制作蜂窝形状的蜂窝结构体(未图示)的情况下，该蜂窝结构体的强度(蜂窝弯曲强度)优选按至少4.0mpa以上的蜂窝弯曲强度而构成。由此，能够使用具有足够强度的蜂窝结构体来构建催化剂载体、dpf等产品，能够经得起在施加较大的力学负荷等严酷的使用环境下的使用。此外，还能够应对针对蜂窝结构体的大型化的要求。
如上所述，本实施方式的多孔质材料1的骨料2包含粒子主体21。典型方案是：粒子主体21由一种物质构成。粒子主体21例如为碳化硅(sic)粒子。构成该粒子主体21的物质优选为非氧化物，除了碳化硅以外，还可以为氮化硅(si3n4)、氮化铝(aln)、碳化钛(tic)、氮化钛(tin)等。例如，骨料2的粒子主体21为构成多孔质材料1的物质中量最多的物质的粒子。
骨料2还包含设置于粒子主体21的表面(可以包括周围。)的氧化膜22。优选，各骨料2由粒子主体21及氧化膜22构成。此处，氧化膜是指将非氧化物用于粒子主体21时经过氧化性气氛中的热处理而形成的粒子主体21表面的氧化物层。使骨料2的粒子主体21为sic粒子或si3n4粒子的情况下，上述氧化膜22利用sio2形成。通过在粒子主体21的表面设置氧化膜22，多孔质材料1的抗氧化性提高。例如将多孔质材料1用作汽车尾气净化催化剂载体的情况下，得到优异的抗氧化性。
氧化膜22优选包含方英石相。方英石相对于多孔质材料1的整体的质量比率，例如为3.0～25.0质量％，优选为5.0～22.0质量％，更优选为7.0～20.0质量％。方英石相对于多孔质材料1的整体的质量比率低于3.0质量％的情况下，骨料表面的氧化膜层的厚度变薄，高温下的抗氧化性变差。方英石相对于多孔质材料1的整体的质量比率高于25.0质量％的情况下，热膨胀系数升高，耐热冲击性变差。方英石的质量在骨料2的质量中所占的比率例如为5.0～35.0质量％，优选为8.0～30.0质量％。方英石包含作为低温相的α相和作为高温相的β相。α相的质量比率除以β相的质量比率而得到的值(α相/β相)优选为2.0以上(例如4.0以下)。或者，α相相对于方英石的整体的质量比率优选为65.0质量％以上(例如80.0质量％以下)。方英石的α相向β相的相变在150～350℃的温度范围内发生，因此，骨料具有氧化膜的多孔质材料中，热膨胀系数容易升高。不过，本实施方式的多孔质材料1中，粘结剂3包含y成分5，由此，实现较低的热膨胀系数。
以下的说明中，对于本实施方式的多孔质材料1以及使用该多孔质材料1形成的蜂窝结构体(未图示)，对主要将sic粒子用作骨料2的粒子主体21的例子进行说明。即便骨料2的粒子主体21由si3n4粒子等构成，多孔质材料1及蜂窝结构体的各种条件也可以相同。
用于蜂窝结构体的多孔质材料1中，还要求高的气孔率(此处为开口气孔率)。为了在多孔质材料1中容易地实现高气孔率，骨料2的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。为了避免在多孔质材料1中存在较多的过大细孔4，骨料2的平均粒径优选为100μm以下，更优选为40μm以下。可以用激光衍射法来测定平均粒径(以下同样)。
此外，对于本实施方式的多孔质材料，烧成后的多孔质材料1中包含的包括钠(na)和钾(k)的碱金属成分的总质量相对于多孔质材料1整体的比率，按氧化物换算设定为低于0.1质量％(0质量％以上)。用于形成骨料2的骨料原料和用于形成粘结剂3的粘结剂原料中存在微量的钠或钾等碱金属成分。
已知：钠等碱金属成分通常会成为使多孔质材料的长期耐久性降低的主要原因。因此，尝试尽量抑制多孔质材料中包含的碱金属成分。因此，本实施方式的多孔质材料1中，还将烧成后的多孔质材料1中包含的钠等碱金属成分的(总)质量比率设定在上述范围内。由此，能够使多孔质材料1的长期耐久性得到提高。
另外，已知：使多孔质材料1(蜂窝结构体)担载沸石等scr催化剂进行使用的情况下，在多孔质材料包含碱金属成分时，nox净化性能会因高温下的老化(热处理)而降低。通过使碱金属成分的质量比率低于0.1质量％，能够抑制上述的nox净化性能因老化而降低。
使碱金属成分的质量比率低于0.1质量％的情况下，假设粘结剂3中不含y成分5时，像上述的比较例的多孔质材料10那样不会形成上述三相界面平滑地粘结的状态，多孔质材料的强度降低。与此相对，本实施方式所涉及的多孔质材料1中，使碱金属成分的质量比率低于0.1质量％，并且，使粘结剂3中包含y成分5，由此，能够确保高强度。如后所述，粘结剂3包含y成分5以外的稀土类成分(不包括ce。)的情形也同样。
如上所述，多孔质材料1之一例中，通过烧成而生成y2si2o7，不过，如果碱金属成分的质量比率为0.1质量％以上，则碱金属成分容易与包含y成分的粘结剂中的成分形成非晶质相，该y成分也容易包含在非晶质相中。通过使碱金属成分低于0.1质量％，不易形成非晶质相，抑制了粘结剂中的y成分包含在非晶质相中。结果，容易形成y2si2o7的结晶相。后述的生成其它稀土类硅酸盐的情形中同样。
此处，通常已知：多孔质材料1的弯曲强度、蜂窝结构体的蜂窝弯曲强度受到多孔质材料1自身的气孔率(开口气孔率)的影响。因此，多孔质材料1及由多孔质材料1形成的蜂窝结构体中，开口气孔率的下限值优选为40％。该下限值更优选为50％，进一步优选为55％。另一方面，开口气孔率的上限值优选为90％，进而，上限值更优选为70％。此处，开口气孔率低于40％的情况下，压力损失增大，对用作dpf等产品时的产品性能造成的影响较大。另一方面，开口气孔率为50％以上的情况下，具有dpf等的使用特别优选的低压力损失的特性。
此外，开口气孔率超过90％的情况下，多孔质材料1的强度降低，无法确保用作dpf等产品时的实用上的足够强度。另一方面，如果开口气孔率为70％以下，则特别适合用于dpf等产品。应予说明，后面，对开口气孔率的计算方法的详细内容进行说明。
本实施方式的多孔质材料1中，粘结剂3中包含的y成分5可以为除铈(ce)以外的其它稀土类成分。即，该其它稀土类成分可以包含在粘结剂3中而代替y成分。这种情况下，也得到上述微结构，多孔质材料1的机械强度升高。以下的说明中，将除ce以外的稀土类成分简称为“稀土类成分”。另外，稀土类成分并不限定于一个成分，也可以将两个成分以上的多个成分按规定的混合比率加入。稀土类成分为除ce以外的至少一种稀土类元素的集合。不仅稀土类成分为一种稀土类元素的情况下，即便稀土类成分为多种稀土类元素的集合的情况下，稀土类成分的质量比率(总质量比率)也优选相对于多孔质材料1的整体而言按氧化物换算为0.1～15.0质量％。例如，稀土类成分包含从钇(y)、镱(yb)、铒(er)及钬(ho)构成的组中选择的至少一种。y、yb、er及ho的氧化物分别为y2o3、yb2o3、er2o3及ho2o3。稀土类成分还可以为镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、铥(tm)、镥(lu)，这种情况下，它们的氧化物分别为la2o3、pr6o11、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb4o7、dy2o3、ho2o3、tm2o3、lu2o3。上述的关于y成分5的记载在采用其它稀土类成分的情况下同样。
此处，像y2o3这样的稀土类氧化物的热膨胀系数例如为7～10ppm/k，而像y2si2o7这样的稀土类硅酸盐(silicate)的热膨胀系数例如为3～4ppm/k，比上述氧化物低。因此，粘结剂3中的稀土类元素与si成分发生反应而形成稀土类硅酸盐的情况下，多孔质材料1整体的热膨胀系数进一步降低。作为像这样的稀土类硅酸盐，除了y2si2o7以外，还可以举出yb2si2o7、er2si2o7、ho2si2o7。由此，为了降低多孔质材料1的热膨胀系数，优选粘结剂3中包含的稀土类成分的至少一部分以a2si2o7(a：y、yb、er或ho)的形式存在。
另外，多孔质材料1中，有时氧化膜22包含稀土类成分(不包括ce。)。这种情况下，也能够提高多孔质材料1的抗氧化性，并且，降低热膨胀系数。具体而言，稀土类成分分布在氧化膜22的一部分、例如、氧化膜22的结晶中。这种情况下，典型方案是：该稀土类成分被卷进作为氧化膜成分的sio2及粘结剂成分中，从而以非晶质相的形式存在于氧化膜22中。换言之，氧化膜22中的方英石的一部分被包含稀土类成分的非晶质物质置换。
此处，方英石中，随着在150～350℃的温度范围内进行相变，体积急剧变化。如上所述，将氧化膜22中的方英石的一部分置换为包含稀土类成分的非晶质物质，由此，能够抑制热膨胀系数因方英石的上述体积变化而升高。即，通过减少方英石量，能够降低热膨胀系数，从而提高耐热冲击性。另外，通过剩余的方英石及包含稀土类氧化物的上述非晶质物质还确保了多孔质材料1的抗氧化性。此外，多孔质材料1中，稀土类成分可以为固溶于方英石的结晶结构中的状态。这种情况下，方英石的结晶结构稳定化，能够抑制上述的相变所伴随的体积变化。结果，能够抑制热膨胀系数升高。如上，氧化膜22包含稀土类成分的情况下，无论是否存在上述稀土类硅酸盐(a2si2o7)，都能够降低热膨胀系数。当然，氧化膜22包含稀土类成分的情况下，该稀土类成分也可以包含在粘结剂3中，还可以存在稀土类硅酸盐。
氧化膜22包含稀土类成分(不包括ce。)的情况下，该稀土类成分的质量比率(总质量比率)也优选相对于多孔质材料1的整体而言按氧化物换算为0.1～15.0质量％。氧化膜22中包含的稀土类成分例如包含从由镝(dy)、镧(la)、钕(nd)及钆(gd)构成的组中选择的至少一种。dy、la、nd及gd的氧化物分别为dy2o3、la2o3、nd2o3及gd2o3。
(2)蜂窝结构体：
本发明的蜂窝结构体(未图示)使用上述本实施方式的多孔质材料1而构成。蜂窝结构体具备区划形成“从一方端面延伸至另一方端面的多个隔室”的隔壁。即，蜂窝结构体为内部被隔壁隔成多个隔室的筒状部件。该隔室作为流体的流路发挥作用。对于蜂窝结构体的结构及形状等，已经众所周知，可以使用本实施方式的多孔质材料1构建任意结构及尺寸的蜂窝结构体，例如，可以为最外周具有外周壁的结构。另外，隔壁的厚度的下限值例如优选为30μm，更优选为50μm。隔壁的厚度的上限值优选为1000μm，更优选为500μm，特别优选为350μm。隔室密度的下限值优选为10隔室/cm2，更优选为20隔室/cm2，特别优选为50隔室/cm2。隔室密度的上限值优选为200隔室/cm2，更优选为150隔室/cm2。
此外，作为蜂窝结构体的形状，没有特别限定，可以举出目前众所周知的圆柱状、底面为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)的棱柱状等。此外，蜂窝结构体的隔室的形状没有特别限定。例如，作为与隔室延伸的方向(轴向)正交的截面上的隔室形状，可以举出多边形(三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)、圆形或这些形状的组合等。
此外，可以根据用途来适当确定蜂窝结构体的大小。本实施方式的蜂窝结构体使用具有高强度特性的本实施方式的多孔质材料1而构成，因此，特别是具备针对力学负荷的耐受性。因此，还可以构成用于构建大型的dpf等的大型蜂窝结构体。例如，还可以假定蜂窝结构体的体积为10cm3～2.0×104cm3左右。
如上所示，本实施方式的蜂窝结构体可以用作dpf及催化剂载体。另外，dpf担载催化剂也为优选的方案。将本实施方式的蜂窝结构体用作dpf等的情况下，优选为如下的结构。即，优选具备配设于一方端面上的规定隔室的开口部及另一方端面上的剩余隔室的开口部的封孔部。优选，两个端面上，交替配置有具有封孔部的隔室和不具有封孔部的隔室，形成有方格图案。
(3)多孔质材料(蜂窝结构体)的制造方法：
以下，对本发明的多孔质材料的制造方法进行说明。图6是表示制造多孔质材料1的处理流程的图。应予说明，以下说明的多孔质材料的制造方法也为制造由多孔质材料构成的呈现蜂窝形状的蜂窝结构体的蜂窝结构体的制造方法。
首先，将作为骨料2原料的粉末状的碳化硅和通过烧成而生成粘结剂3的粉末状的粘结剂原料混合，根据需要，添加粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作成型原料(成型原料调制工序)。优选使用作为杂质的碱金属成分较少的原料。此时，在添加的水中，将调整为预先规定的含有率的粉末状的氧化钇(y2o3)等作为稀土类成分(此处为y成分5)的原料加入(包含)于成型原料中。应予说明，加入稀土类成分的方法并不限定于上述方法，例如可以与粘合剂等其它成分同样地以粉末的状态直接投入碳化硅或粘结剂原料中。准确来讲，稀土类成分(的原料)也为粘结剂原料的一部分。稀土类成分的添加中，可以添加稀土类氧化物，也可以添加稀土类的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐。另外，还可以添加稀土类硅酸盐。
粘结剂原料包含氧化铝(al2o3)成分、二氧化硅(sio2)成分以及氧化镁(mgo)成分。通过对上述的粘结剂原料进行烧成，生成作为粘结剂3的主成分的“堇青石”。作为通过烧成而生成堇青石结晶的堇青石化原料，可利用各种物质。成型原料中，骨料原料及粘结剂原料的总质量(即、无机原料的总质量)为100质量％的情况下，粘结剂原料的质量比率例如为8.0～40.0质量％。另外，该总质量中的稀土类成分的质量比率按氧化物换算例如为0.1～15.0质量％。
此外，作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等众所周知的有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素并用。粘合剂的含量例如相对于成型原料整体而言优选为2～10质量％。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以仅使用一种表面活性剂，也可以组合使用二种以上表面活性剂。表面活性剂的含量相对于成型原料整体而言，例如优选为2质量％以下。
作为造孔材料，只要在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材料的含量相对于成型原料整体而言，例如优选为40质量％以下。另外，造孔材料的平均粒径的下限值优选为10μm，特别是，造孔材料的平均粒径的上限值优选为30μm。此处，如果造孔材料的平均粒径小于10μm，则有时无法充分形成多孔质材料1中的气孔(细孔4)。另一方面，如果造孔材料的平均粒径大于30μm，则成型原料(生坯)有可能堵塞进行挤出成型的喷嘴。应予说明，可以用激光衍射方法等来测定上述造孔材料的平均粒径。另外，使用吸水性树脂作为造孔材料的情况下，该平均粒径为对吸水后的吸水性树脂进行测定而得到的值。
可以按容易进行挤出成型等成型加工的生坯硬度来适当调整加入成型原料中的水。例如，相对于成型原料整体而言，优选添加20～80质量％的水。
接下来，对通过投入规定量的各成分而得到的前述的成型原料进行混炼，形成生坯。此时，可以使用捏合机、真空练泥机等来形成生坯。
然后，对混炼得到的生坯进行挤出成型，形成蜂窝成型体(成型体形成工序)。此处，为了对生坯进行挤出成型，主要使用安装有具有期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的喷嘴的挤出成型机。此处，应予说明，作为喷嘴的材质，优选不易磨损的超硬合金。蜂窝成型体为具有区划形成作为流体流路的多个隔室的多孔质隔壁和位于最外周的外周壁的结构。可以考虑干燥、烧成中的收缩，根据所要制作的蜂窝结构体的结构来适当确定蜂窝成型体的隔壁厚度、隔室密度、外周壁的厚度等。如上通过将骨料原料、粘结剂原料及造孔材料混合，得到混合物，将该混合物成型而得到成型体(步骤s11)。
优选使像这样得到的蜂窝成型体在烧成工序之前干燥(干燥工序)。此处，干燥的方法没有特别限定，例如可以举出微波加热干燥、高频感应加热干燥等电磁波加热方式和热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。此外，还可以将电磁波加热方式和外部加热方式并用。例如，为了迅速且均匀、不产生裂纹地对蜂窝成型体的整体进行干燥，可以进行首先用电磁波加热方式使一定量的水分干燥、然后利用外部加热方式使剩余水分干燥的两个阶段的干燥。这种情况下，作为干燥的条件，可以使用电磁波加热方式，除去相对于干燥前的水分量而言为30～99质量％的水分，然后，使用外部加热方式，除去水分直至为3质量％以下。应予说明，作为电磁波加热方式，优选感应加热干燥，另一方面，作为外部加热方式，优选热风干燥。
此外，对于干燥后的蜂窝成型体，蜂窝成型体在隔室延伸的方向(轴向)上的长度(蜂窝长度)不是期望的长度的情况下，可以对两端面(两端部)进行切断而使其为期望的长度(切断工序)。切断方法没有特别限定，可以举出使用众所周知的圆盘锯切断机等的方法。
接下来，对蜂窝成型体进行烧成，由此，得到烧成体(步骤s12)。此处，在烧成之前，为了除去粘合剂等，优选进行预烧(预烧成工序)。预烧优选在大气气氛下于200～600℃进行0.5～20小时(脱脂工序)。烧成优选在氮、氩等惰性气氛下(例如，氧分压为10－4个大气压以下的非氧化气氛下)进行(正式烧成工序)。烧成温度的下限值优选为1300℃，更优选为1350℃。烧成温度的上限值优选为1600℃，更优选为1500℃。烧成时的压力优选为常压。烧成时间的下限值优选为1小时。烧成时间的上限值优选为20小时。
在烧成工序之后，在氧化性气氛下对烧成体实施热处理(氧化处理)，由此，得到蜂窝结构体、亦即多孔质材料(步骤s13)。氧化性气氛例如为大气气氛(可以包含水蒸汽。)。如上所述，本制造例中，骨料原料包含非氧化物、亦即sic粒子，通过进行氧化处理而在暴露于细孔的sic表面形成氧化膜。由此，将多孔质材料用于例如dpf等汽车尾气净化催化剂载体的情况下，得到优异的抗氧化性。氧化膜还有时形成于sic表面上被粘结剂覆盖的部位。氧化处理的温度的下限值优选为1150℃，更优选为1200℃。氧化处理的温度的上限值优选为1350℃，更优选为1300℃。通过变更氧化处理的温度，能够调整构成氧化膜的方英石的质量比率。氧化处理的时间的下限值优选为1小时。氧化处理的时间的上限值优选为20小时。应予说明，可以使用例如电炉、气体炉等进行预烧、烧成以及氧化处理。
接下来，对实施例进行说明。此处，作为实施例1～6以及比较例1～3，在表1中给出的条件下，制作多孔质材料(蜂窝结构体)。
【表1】
(实施例1～6以及比较例1～3)
首先，将作为骨料原料的粉末状的碳化硅(sic)和粉末状的粘结剂原料混合，制作“基础粉末”。基础粉末中的骨料原料的质量比率及粘结剂原料的质量比率如表1中的“无机原料”所示。应予说明，“无机原料”中的“sic”为骨料原料，其余为粘结剂原料。均给出相对于基础粉末的整体的质量比率。
进而，在上述调制的基础粉末中添加作为造孔材料的吸水性树脂及淀粉、作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素，进而添加水，制成“成型原料”。应予说明，基础粉末为100质量％的情况下，添加5.0质量％的吸水性树脂、28质量％的淀粉、7.0质量％的羟丙基甲基纤维素。然后，使用捏合机进行混炼，得到可塑性的生坯(成型原料)。
接下来，使用真空练泥机将得到的生坯(成型原料)成型加工为圆柱状(圆筒状)，将得到的圆柱状的生坯投入到挤出成型机中，通过挤出成型而得到蜂窝状的蜂窝成型体。通过实施对得到的蜂窝成型体进行微波干燥、然后再使用热风干燥机于80℃干燥12小时的两个阶段的干燥，得到未烧成的蜂窝干燥体。
然后，将得到的蜂窝干燥体的两端部切断，调整为规定的长度(蜂窝长度)后，首先，实施在大气气氛下于450℃的加热温度进行脱脂的脱脂处理(预烧成工序)，进而，在惰性气体气氛下(氩气气氛下)于1400℃～1450℃的烧成温度进行烧成，进一步，在大气中于1230℃～1270℃的温度进行氧化处理(参照表1)。由此，得到实施例1～6以及比较例1～3的蜂窝结构的多孔质材料(蜂窝结构体)。
实施例1～3中，添加氧化钇(y2o3)作为除铈(ce)以外的稀土类成分，并且，变更y2o3的添加量。另外，还添加了二氧化铈(ceo2)。实施例4及5中，与实施例2及3相比，分别仅使氧化处理的温度不同。实施例6中，没有添加ceo2，仅添加了y2o3。比较例1中，添加ceo2，并且，使用钠(na)含有率较高的原料。比较例2中，添加ceo2，并且，还添加了碳酸锶(srco3)。比较例3中，仅添加了srco3。比较例1～3中，没有添加除ce以外的稀土类成分。
(多孔质材料的各种测定)
对于制作的多孔质材料，用icp(inductivelycoupledplasma)发光分光法定量sic、sio2、mgo、al2o3、ceo2、y2o3、sro、na2o及fe2o3的各成分的质量比率。将针对实施例1～6以及比较例1～3的多孔质材料的定量结果示于表2。此处，只有c使用基于jis－z2615(金属材料的碳定量方法)、2616(金属材料的硫定量方法)的氧气流中燃烧－红外线吸收方式进行定量。按该c全部源自于作为骨料的粒子主体的sic，计算出sic的质量比率，按从利用icp发光分光法定量得到的si中减去sic而得到的剩余si成分源自于sio2，得到多孔质材料整体中包含的sio2的质量比率。实施例1～6的多孔质材料、以及比较例2及3的多孔质材料中，na2o的质量比率、即、按na2o换算的na成分的质量比率低于0.1质量％。另一方面，比较例1的多孔质材料中，na2o的质量比率为0.1质量％以上。没有检测到na以外的碱金属成分。
【表2】
进而，测定多孔质材料的构成结晶相的质量比率、热膨胀系数、弯曲强度、气孔率以及热处理前后的nox净化率的变化。将针对实施例1～6以及比较例1～3的多孔质材料的测定结果示于表3。
【表3】
如下求出多孔质材料的构成结晶相的质量比率。使用x射线衍射装置得到多孔质材料的x射线衍射图案。作为x射线衍射装置，使用多功能粉末x射线衍射装置(bruker公司制、d8advance)。x射线衍射测定的条件为cukα射线源、10kv、20ma、2θ＝5～100°。并且，使用解析软件topas(brukeraxs公司制)通过rietveld法解析得到的x射线衍射数据，对各结晶相进行定量。使能够检测到的所有结晶相的质量之和为100质量％，计算出各构成结晶相的质量比率。
此处，没有进行氧化处理的多孔质材料中，预先确认没有检测到方英石，可以说方英石为形成于骨料的粒子主体的表面的氧化膜。通过氧化膜的存在，使多孔质材料的抗氧化性得到提高。降低了氧化处理的温度的实施例4及5中，方英石的质量比率降低。应予说明，实施例1～6中，方英石的α相的质量比率除以β相的质量比率而得到的值(α相/β相)为2.0以上，或者，α相相对于方英石的整体的质量比率为65.0质量％以上。构成结晶相中，sic及方英石为骨料，其余为粘结剂。实施例1～6以及比较例1～3的多孔质材料中，粘结剂包含相对于粘结剂的整体而言为50质量％以上(详细而言，60质量％以上)的堇青石。
如下求出热处理前后的nox净化率的变化。首先，将得到的多孔质材料用研钵粉碎至通过no.100的筛子(筛眼150μm)的程度。将粉碎的基材和nox净化用沸石催化剂按3：1的重量比率混合。将混合的粉末使用直径30mm的模具进行单轴压制成型。将成型得到的颗粒破碎成2～3毫米的粒状，将其作为评价试样。将该试样在包含10％的水蒸汽的氧化性气氛中于900℃保持2小时，将热处理后的试样作为热处理后的评价试样。
对于这些试样，使用汽车尾气分析装置(sigu1000：堀场制作所公司制)进行评价。作为评价条件，于200～500℃，导入包含10％的o2、8％的co2、5％的h2o、150ppm的no、300ppm的nh3的混合气体作为反应气体，使用尾气测定装置(mexa－6000ft：堀场制作所公司制)分析经过测定试样的排出气体的各成分的浓度，评价no气体减少的比率。用没有实施热处理的试样和实施了热处理的试样进行相同的试验，将各测定温度下的nox转化率(净化率)没有发生规定值以上的变化的情形评价为○，将任意测定温度下的nox转化率发生了规定值以上的变化的情形评价为×。仅在碱金属成分的质量比率为0.1质量％以上的比较例1的多孔质材料中确认到nox转化率发生了规定值以上的变化。
对于气孔率(开口气孔率)，使用从多孔质材料上切出为20mm×20mm×0.3mm的大小的板片，以纯水为介质，利用阿基米德法进行测定。弯曲强度的测定中，将多孔质材料加工成纵0.3mm×横4mm×长度40mm，依据jisr1601，进行弯曲试验。实施例1～6的多孔质材料中，得到10.0mpa以上的弯曲强度，与比较例1～3的多孔质材料相比，机械强度得到提高。可以说机械强度较高的实施例1～6的多孔质材料的耐热冲击性优异。
详细而言，由实施例2及3(烧成温度相同。)以及实施例4及5可以说，除ce以外的稀土类成分的质量比率(y的按氧化物换算的质量比率)越高(参照表2)，得到越高的弯曲强度。另外，实施例1中，除ce以外的稀土类成分的质量比率为0.44质量％，这种情况下，也得到足够高的弯曲强度。因此，认为：只要除ce以外的稀土类成分的质量比率按氧化物换算为0.1质量％以上，就能够提高多孔质材料的机械强度。如果该稀土类成分的质量比率过高，则有可能导致机械强度降低，因此，该稀土类成分的质量比率优选为相当于粘结剂的大约一半的15.0质量％以下。应予说明，包含sr成分而不含y成分或者na成分的质量比率较高的比较例1～3中，也在某种程度上得到较高的弯曲强度。
热膨胀系数的测定中，从蜂窝结构体上切出纵3隔室×横3隔室×长度20mm的试验片，以依据jisr1618的方法，测定40－200℃及40－800℃的a轴方向(与蜂窝结构体的流路平行的方向)的平均线热膨胀系数(热膨胀系数)。
包含y成分作为稀土类成分的实施例1～6的多孔质材料中(参照表2)，40－200℃的热膨胀系数为5.5ppm/k以下，与比较例1～3的多孔质材料相比，热膨胀系数有所降低。可以说机械强度较高且热膨胀系数较低的实施例1～6的多孔质材料的耐热冲击性更加优异。另外，检测到y2si2o7的实施例3、5及6的多孔质材料中，40－200℃的热膨胀系数为5.0ppm/k以下(实际上为4.5ppm/k以下)，热膨胀系数大幅降低。应予说明，y2o3的添加量较少的实施例1、2及4的多孔质材料中，没有确认到y2si2o7，但是，随着y2o3的添加量增多，40－200℃的热膨胀系数降低，因此，认为：实际上，以x射线衍射(xrd)解析中的检测限以下的水平，形成有y2si2o7。另一方面，包含ce而不含y成分的比较例1及2的多孔质材料中，ce成分以ceo2相的形式存在，这种情况下，热膨胀系数比实施例1～6的多孔质材料高。因此，从降低热膨胀系数的观点考虑，可以说优选ceo2相相对于多孔质材料的整体的质量比率较低(例如为0.3质量％以下)。
表3中，还将实施例1～3以及比较例1的多孔质材料中的、粘结剂的边缘的弯曲角的代表值示于“弯曲角”列。以参照图5说明的方法求出粘结剂的边缘的弯曲角。此处，在以1500倍的倍率拍摄截面研磨面而得到的图像中，确定10个测定位置，求出10个弯曲角的平均值。粘结剂包含稀土类成分(不包括ce。)的实施例1～3的多孔质材料中，弯曲角的代表值为25度以下。另一方面，比较例1的多孔质材料中，弯曲角的代表值高于25度。应予说明，认为：比较例1的多孔质材料中，粘结剂的边缘不是带有圆度的形状，但是，na成分的质量比率较高，因此，得到某种程度的弯曲强度。
(实施例7～16)
接下来，作为实施例7～16，在表4中给出的条件下制作多孔质材料(蜂窝结构体)。多孔质材料的制作方法与上述实施例1～6同样。
【表4】
实施例7及8中，添加氧化镱(yb2o3)作为除ce以外的稀土类成分，并且，变更yb2o3的添加量。实施例9中，添加氧化铒(er2o3)作为稀土类成分，实施例10中，添加氧化钬(ho2o3)作为稀土类成分。实施例11～13中，添加氧化镝(dy2o3)作为稀土类成分，并且，变更dy2o3的添加量。实施例14中，添加氧化镧(la2o3)作为稀土类成分，实施例15中，添加氧化钕(nd2o3)作为稀土类成分，实施例16中，添加氧化钆(gd2o3)作为稀土类成分。实施例7～16中，还添加了二氧化铈(ceo2)。
实施例7～16的多孔质材料的各种测定也与上述实施例1～6等同样地进行。将针对实施例7～16的各种测定结果示于表5及表6。应予说明，表5的“稀土类氧化物”列中，针对各实施例，给出表4的“稀土类氧化物”所示的物质的质量比率。
【表5】
【表6】
如表5所示，实施例7～16的多孔质材料中，包含相对于多孔质材料的整体而言按氧化物换算为0.1质量％以上的除ce以外的稀土类成分。另外，na2o的质量比率、即、按na2o换算的na成分的质量比率低于0.1质量％。如表6所示，任意多孔质材料都是粘结剂包含相对于粘结剂的整体而言为50质量％以上(详细而言，60质量％以上)的堇青石。另外，实施例7～16的所有多孔质材料均得到较高的弯曲强度(机械强度)，可以说这些多孔质材料的耐热冲击性优异。实施例7及8中，可以说yb成分的质量比率越高、得到越高的弯曲强度。
包含yb成分、er成分、ho成分、dy成分、la成分、nd成分及gd成分作为除ce以外的稀土类成分的实施例7～16的多孔质材料中，40－200℃的热膨胀系数为5.5ppm/k以下，与比较例1～3的多孔质材料相比，热膨胀系数有所降低。可以说机械强度较高且热膨胀系数较低的实施例7～16的多孔质材料的耐热冲击性更加优异。
详细而言，分别包含yb成分、er成分及ho成分作为除ce以外的稀土类成分的实施例8～10中，检测到稀土类硅酸盐(yb2si2o7、er2si2o7、ho2si2o7)。认为：通过热膨胀系数较低的稀土类硅酸盐的存在，使实施例8～10的多孔质材料的热膨胀系数有所降低。应予说明，认为：yb2o3的添加量较少的实施例7的多孔质材料中，实际上，也以x射线衍射(xrd)解析中的检测限以下的水平形成有yb2si2o7。
另一方面，包含dy成分、la成分、nd成分及gd成分中的任意一种作为除ce以外的稀土类成分的实施例11～16的多孔质材料中，没有检测到包含这些成分的结晶相。这些多孔质材料中，由x射线衍射数据确认到非晶质相的存在。另外，利用能量分散型x射线分析装置(eds)，在骨料的粒子主体的周围的氧化膜中检测到各稀土类成分。因此，实施例11～16的多孔质材料中，可以说稀土类成分以非晶质相的形式包含在氧化膜中。认为：氧化膜的方英石的一部分被置换为包含上述稀土类成分的非晶质物质，由此，实施例11～16的多孔质材料中，热膨胀系数有所降低。应予说明，通过剩余的方英石及包含稀土类氧化物的上述非晶质物质，还确保了多孔质材料的抗氧化性。
上述多孔质材料1、蜂窝结构体及多孔质材料的制造方法中，可以进行各种变形。
多孔质材料1可以形成为蜂窝结构体以外的形态，可以用于过滤器以外的各种用途。根据多孔质材料1的用途，骨料2的粒子主体21可以包含多种物质的粒子。
多孔质材料1及蜂窝结构体的制造方法不限定于上述的制造方法，可以进行各种变更。
上述实施方式及各变形例中的构成只要彼此没有矛盾就可以适当组合。
产业上的可利用性
本发明的多孔质材料可以用作催化剂载体用材料、dpf用材料等。并且，本发明的蜂窝结构体可以用作催化剂载体、dpf等。此外，本发明的多孔质材料的制造方法可以用于制造上述多孔质材料。