IWR/CDO共结晶沸石分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种iwr/cdo共结晶沸石分子筛的合成方法。

技术背景

沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了235种。

iwr分子筛具有12×12×10元环的孔道结构，沿c轴方向为12元环直孔道，沿a轴方向为12元环“之字形”孔道，沿b轴方向为10元环直孔道。制备iwr分子筛的有机模板剂一般为氢氧化六亚甲基双(三甲铵)双阳离子(us7344696b)。

cdo分子筛具有8×8元环的孔道结构，孔道走向为[010]和[001]方向。cdo分子筛是一种层状结构分子筛，可由多种硅酸盐前体转化而成，包括pls-1(angew.chem.int.ed.,2004,43,4892-4896)、uzm-17(us7867474)、rub-48(daltontrans.,2014,43,10396-10416)、mcm-65(us6869587)等，制备时所采用的有机模板剂分别为四甲基铵、乙基三甲基铵、三甲基异丙基铵、奎宁环等。

共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质。常见的共结晶分子筛如zsm-5/zsm-11(cn1137022a)、mcm-22/zsm-35(cn1689972a)等。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中无iwr/cdo共结晶沸石分子筛的问题，提供一种iwr/cdo共结晶沸石分子筛的合成方法。该方法采用一种廉价的有机模板剂合成iwr/cdo共结晶沸石分子筛，具体来说就是使用氢氧化胆碱为模板剂合成iwr/cdo共结晶沸石分子筛。

本发明采取的技术方案如下：

一种iwr/cdo共结晶沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：将骨架四价元素y的氧化物yo2、骨架三价元素x的氧化物x2o3、有机模板剂氢氧化胆碱choline和水按照choline:yo2:x2o3:h2o＝0.15～0.95:1:0～0.08:2～28的摩尔比例混合均匀得到混合物；上述混合物在水热晶化，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。

上述技术方案中，反应物各组分的摩尔比优选为choline:yo2:x2o3:h2o＝0.35～0.75:1:0～0.05:2.5～14。

上述技术方案中，骨架四价元素y为si、ge、ti、sn、zr中的一种或它们的混合；硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。较优的si、ge摩尔比为si/ge＝0.05～100，更优的比值为si/ge＝0.2～20。

上述技术方案中，骨架三价元素包括al、b、ga、fe、cr、in中的一种或几种；其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、沸石分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。

上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为120～180℃。晶化时间为30～300小时，更优的晶化时间为45～195小时。

上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。

本发明首次提供了iwr/cdo共结晶分子筛的合成方法，同时具有有机模板剂价格低廉的优点，合成成本较低；iwr分子筛占该共结晶分子筛的重量百分比在1～99％的范围内可调；可以将al、ti、zr、fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。该发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。

附图说明

图1为实施例1所获得煅烧样品的x射线衍射(xrd)图

图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(sem)照片

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。

【实施例1】

将2.1g氧化锗溶于10.8g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入18.7g正硅酸四乙酯(teos)和0.41g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的比例为65％。样品的xrd图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。

【实施例2】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入20.8g正硅酸四乙酯(teos)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的比例为5％。

【实施例3】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入20.8g正硅酸四乙酯(teos)和0.6ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的比例为77％。

【实施例4】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入11.44g正硅酸四乙酯(teos)和3.3ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的比例为95％。

【实施例5】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入11.44g正硅酸四乙酯(teos)和3.3ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为15％。

【实施例6】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入11.44g正硅酸四乙酯(teos)和3.3ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为36％。

【实施例7】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入11.44g正硅酸四乙酯(teos)和3.3ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为54％。

【实施例8】

将5.2g氧化锗溶于13.5g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入11.44g正硅酸四乙酯(teos)和3.3ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为80％。

【实施例9】

将2.08g氧化锗溶于16g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入8gludox-as-40硅溶胶和2.5gusy分子筛(sio2/al2o3＝37)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为20％。

【实施例10】

将1.05g氧化锗溶于18g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.8g白炭黑和0.12g无定形氧化铝，搅拌均匀后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为25％。

【实施例11】

将4.2g氧化锗溶于20.2g45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入20.8g正硅酸四乙酯、0.245g硼酸和0.34g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为iwr/cdo共结晶分子筛，其中iwr分子筛的含量为85％。

【对比例1】

将2.1g氧化锗溶于29.5g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中，加入18.7g正硅酸四乙酯(teos)和0.41g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为bea分子筛。

【对比例2】

将2.1g氧化锗溶于18.25g25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中，加入18.7g正硅酸四乙酯(teos)和0.41g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为rut分子筛。