一种可用于降低间氯甲苯生产废水COD的木耳形氧化铜纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于环保纳米材料制备技术领域，具体涉及一种铜金属基（即cu片）原位自生长的可用于降低间氯甲苯生产废水cod（化学需氧量）的木耳形氧化铜纳米材料及其制备方法。

背景技术：

cuo是一种用途广泛的无机材料，可用作玻璃、搪瓷、陶瓷工业的着色剂，油漆的防皱剂，光学玻璃的磨光剂，以及用于人造丝制造工业及油脂的脱硫剂。其中纳米cuo材料在污染治理、生物医药、光学材料、传感器、电极材料、超导材料和催化材料领域具有良好的应用前景。

目前，氧化铜纳米材料的常规制备方法包括溶剂热法、热解法、水热法、微波法、湿化学法、磁控溅射法和固液反应法等。其中周倩等人使用铜纳米线为模板，过氧化钠为氧化剂采用水热法对铜纳米线进行侵蚀、氧化制得了海参状氢氧化铜纳米颗粒，对该氢氧化铜进行脱水反应得到海参状纳米氧化铜。杨慧等人使用氢氧化钠、硝酸铜和六次甲基四胺为原料，采用溶剂热的方法，分别在水、乙醇和乙二醇三种不同的溶剂中制得了菊花状、银莲花状和花椰菜状三种不同形貌的纳米氧化铜。本发明引入了新颖、绿色、简便的技术方法制备了低成本的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料。

间氯甲苯是一种常见的染料，但生产的过程中易产生废水，该废水中往往含有间甲苯酚、二甲基联苯类、奥甲醛类等高污染物质，若该废水不经处理直接排放，会造成严重的环境污染问题。cuo纳米材料具有较窄的禁带（2.2ev），最大吸收波长为560nm，有较好的可见光区的光电化学响应，在光催化反应中具有较高的光能利用率。本发明的木耳形氧化铜纳米材料作为光催化剂，采用太阳光/cuo/h2o2体系降解含间氯甲苯生产废水的cod，效果显著。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料及其制备方法。本发明所述的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料是在cu金属基片上原位生长而成，主要成分为cuo，尺寸分布在26~296nm。

本发明的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料，可以在300-400℃的混合气体中进行制备，通过调节前处理方式、加热的温度和时间、升温和降温的速率、混合气体的体积比例等获得不同尺寸的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料。所制备的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸分布在26~296nm（见实施例1~8）。

本发明所述的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料具有如下特点：形状如木耳，制备原料便宜，合成路线简便，所制备的纳米材料形状规则，降cod效果明显。

所述的cu金属基片，按质量百分数计，含cu>99.5%，0<sb<0.002%，0<as<0.002%，0<p<0.002%，基片厚度为0.1-25mm。

本发明所述的一种可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备方法，其步骤如下：

（1）将厚度为0.1-25mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声1-12小时，后在50-80℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为4-15%、4-10%、5-18%，溶液其余质量为去离子水）浸泡6-20分钟，再放入8-16%的h2o2溶液中浸泡10-25分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气20-35%，氧气80-65%）中以0.8-1.5℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.5-1℃/分钟升温到300-400℃并维持5-50小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.2-1℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以0.5-2℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料。

用以上氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现该废水的cod降低率最高可达51%。

可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料，可以通过调节前处理方式、加热的温度和时间、升温和降温的速率、混合气体的体积比例等获得不同尺寸的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料。

本发明的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料有以下几个优点：

原料铜基底前处理绿色环保，制备过程简单，原位一步合成，制备过程无污染，原料简单，成本低廉。该可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料将在废水cod降低、有毒有机废水治理领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料示意图。

图2：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（对应于实施例1）的电子能谱图，由图上可看出，该木耳形纳米材料的组成元素为cu和o，即成分为cuo。其余实施例的成分与实施例1类似，也为cuo。

图3：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（对应于实施例1）表面利用x射线光电子能谱分析仪所得的cu2p谱图，所得结合能数据选用c1s的结合能（284.8ev）作为参比。从图3中可以看出,在结合能为933.9ev处的强峰,可归属为cu的2p3/2峰，且图中包含明显的shakeup峰（shakeup峰结合能位于940.9ev附近），表明所测的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料中铜元素的化学状态为cu²⁺，即也证明了该纳米材料的成分为cuo。其余实施例所制备的木耳形纳米材料的xps图与实施例1类似，即证明该纳米材料的成分为cuo。

图4：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（对应于实施例1）的x射线衍射图，从图中可以看出,产物的所有衍射峰均可标定为单斜晶系的cuo，与标准图谱jcpds45-0937相吻合,无任何杂质的衍射峰出现。其余实施例所制备的木耳形纳米材料的x射线衍射图与实施例1类似，即证明纳米材料为单斜cuo结构。

图5：在不同反应条件下所制备的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的电镜图。图a对应实施例1，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在30~60nm；图b对应实施例2，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在32~71nm；图c对应实施例3，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在35~79nm；图d对应实施例4，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在39~90nm；图e对应实施例5，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在43~101nm；图f对应实施例6，所得的可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料尺寸主要分布在46~115nm。

具体实施方式

实施例1：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持24小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在30~60nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为54%。

实施例2：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持28小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在32~71nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为51%。

实施例3：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持32小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在35~79nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为49%。

实施例4：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持36小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在39~90nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为48%。

实施例5：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持40小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在43~101nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为43%。

实施例6：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.3mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声5小时，后在75℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为10%、10%、15%，溶液其余质量为去离子水）浸泡18分钟，再放入15%的h2o2溶液中浸泡20分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气28%，氧气72%）中以1.2℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.8℃/分钟升温到350℃并维持44小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.5℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以1.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在46~115nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为41%。

实施例7：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为0.1mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声1小时，后在50℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为4%、4%、5%，溶液其余质量为去离子水）浸泡6分钟，再放入8%的h2o2溶液中浸泡10分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气20%，氧气80%）中以0.8℃/分钟升温到250℃，后在空气中以0.5℃/分钟升温到300℃并维持5小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以0.2℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以0.5℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在26~95nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为45%。

实施例8：可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料的制备

（1）将厚度为25mm的cu金属基片放入无水乙醇中超声12小时，后在80℃的混合溶液（含磷酸、硝酸、硫酸钠的质量分数分别为15%、10%、18%，溶液其余质量为去离子水）浸泡20分钟，再放入16%的h2o2溶液中浸泡25分钟，后洗涤干燥；

（2）将上述cu金属基片先在混合气体（气体体积比为：空气35%，氧气65%）中以1.5℃/分钟升温到250℃，后在空气中以1℃/分钟升温到400℃并维持50小时；

（3）降温时，在空气中降温，先以1℃/分钟降温，降到250℃后再在氮气中以2℃/分钟降到室温，从而获得可用于降低间氯甲苯生产废水cod的木耳形氧化铜纳米材料（尺寸主要分布在61~296nm之间）。

用该氧化铜纳米材料处理间氯甲苯生产废水（ph=3.1，cod为1120mg/l），当木耳形cuo纳米材料用量为0.032g/l，30%h2o2的用量为0.5%(v/v)时，使用太阳光照4h后，经检测发现间氯甲苯生产废水cod降低率为24%。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。