本发明涉及一种电石法乙炔清净、离子膜烧碱生产过程中，利用乙炔清净次氯酸钠废液中的磷来去除一次盐水中钙的工艺。
背景技术：
离子膜烧碱生产过程中，钙离子（ca2+）一般以氯化钙（cacl2）和硫酸钙（caso4）的形式存在于原盐中，氯碱行业通常是向粗盐水中加入碳酸钠生成不溶性的碳酸钙（caco3）沉淀来去除钙，反应方程式如下所示：
cacl2+na2co3=caco3↓+2nacl；
caso4+na2co3=caco3↓+na2so4；
离子反应方程式：ca2++co32-→caco3↓。
虽然碳酸钠除钙工艺技术发展成熟，但是也存在反应速度慢、受温度影响较大等因素的限制。如，50℃条件下需半小时才能反应完全，且碳酸钠原料需外购，增加了生产成本，此外处理后钙浓度较高约1200ppb，后序的螯合树脂工艺中仍需较大的处理量将ca2+降至离子膜要求的20ppb以下。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用乙炔清净次氯酸钠废液中的磷来去除一次盐水中钙的工艺，该工艺利用废弃原料进行除钙，不仅除钙效果好，而且节约了生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙炔清净废次氯酸钠用于一次盐水除钙工艺，其将除去镁离子的粗盐水与含磷液混合反应，再加入浓度8－15%的碳酸钠溶液进行反应以控制钙含量；
所述含磷液经下述处理获得：将乙炔清净废次钠和浓次钠混合复配成有效氯含量在0.08－0.12%的次氯酸钠溶液，然后用盐酸将复配所得次氯酸钠溶液的ph值调至2－4，常温搅拌反应20－50分钟即得。
具体的，所述乙炔清净废次钠为电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液；所述浓次钠为盐水电解生产烧碱过程中产生的浓次氯酸钠溶液，有效氯含量为8－15%。聚氯乙烯装置中废次钠的产生量约为15m³/h。
上述的乙炔清净废次氯酸钠用于一次盐水除钙工艺，具体为：将化盐得到的浓度为300－315g/l的粗盐水270－300m3/h顺次送至折流槽和预处理器，在经过折流槽时加入烧碱液180－240l/h（自用碱含量32%）以除镁，然后经泵输送至预处理器，进预处理器前加入质量百分含量为0.5－1%的fecl3液300－400l/h絮凝，预处理器采用浮上澄清的方法，浮泥由预处理器上部排出，颗粒下沉物由预处理器底部排出（4h排一次，先排浮泥再排沉泥）。经过预处理器处理后获得除去镁离子的粗盐水，加入含磷500－600mg/l的含磷液9－11m3/h进行反应以生成磷酸钙沉淀除钙，再加入浓度8－15%的碳酸钠溶液1.9－2.3m3/h进行反应以控制钙含量。反应结束后，依次进入凯膜过滤器、折流槽，在一次盐水储罐中加入盐酸调节ph在8～10，加入亚硫酸钠调节游离氯为0，进入二次盐水工序，此为本领域常规技术，故不再详述。
预处理器为氯碱企业中常使用的一次盐水除杂装置，本领域常规结构为双层倒漏斗式，其作用主要是用以除去一次盐水中的镁离子，反应后以氢氧化镁的形式上浮及沉降除去。
聚氯乙烯生产过程中，产生的废次钠液中含有较高的三价磷，因此需利用次氯酸钠在酸性条件下的强氧化性先将三价磷转化为五价正磷酸根，然后磷酸根po43-再与粗盐水（碱性条件下）中的钙离子生成溶度积更小的磷酸钙沉淀ca3(po4)2从而去除盐水中的钙。具体反应方程式如下所示：
po33-+hclo=po43-+cl-+h+；
3ca2++2po43-=ca3(po4)2↓；
ca3(po4)2的ksp=2.0×10-29；caco3的ksp=2.8×10-9。
磷酸钙的溶度积远小于碳酸钙的溶度积，因此研究利用生成磷酸钙沉淀反应原理，探索新的低成本更高效的除钙工艺，更有利于降低企业的生产成本。和现有技术相比，本发明的有益效果：
1）提高了废液价值，将废次氯酸钠液变废为宝，充分利用其中所含的杂质磷，来生成溶解度更低的磷酸钙沉淀，有效提升了废液的利用价值；
2）降低了生产成本，原除钙工艺中的碳酸钠为外购原料，现改为次氯酸钠废液+碳酸钠除钙法，减少了碳酸钠的使用量；
3）由之前的碳酸钙沉淀法改为溶度积更小的磷酸钙除钙法，一次盐水中钙含量由之前的1200ppb降至800ppb左右，减轻了后续螯合树脂的除钙压力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
粗盐水中的钙含量检测采用edta配位滴定法，测定依据gb/t13025.6-2012《制盐工业通用试验方法钙和镁的测定》进行；一次盐水中钙含量测定采用icp法。
下述实施例中，所用含磷液经下述处理获得：将乙炔清净废次钠和浓次钠混合复配成有效氯含量在0.08－0.12%的次氯酸钠溶液，然后用盐酸将复配所得次氯酸钠溶液的ph值调至2－4，常温搅拌反应20－50分钟即得。所述乙炔清净废次钠为电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液；所述浓次钠为盐水电解生产烧碱过程中产生的浓次氯酸钠溶液，有效氯含量为8－15%。
实施例1
一种乙炔清净废次氯酸钠用于一次盐水除钙工艺，具体为：将化盐得到的浓度为300g/l的粗盐水270m3/h顺次送至折流槽和预处理器，在经过折流槽时加入烧碱液180l/h（自用碱含量32%）以除镁，然后经泵输送至预处理器，进预处理器前加入质量百分含量为0.5%的fecl3液300l/h絮凝，预处理器采用浮上澄清的方法，浮泥由预处理器上部排出，颗粒下沉物由预处理器底部排出（4h排一次，先排浮泥再排沉泥）。经过预处理器处理后获得除去镁离子的粗盐水，加入含磷500mg/l的含磷液9m3/h进行反应以生成磷酸钙沉淀除钙，再加入浓度8%的碳酸钠溶液1.9m3/h进行反应以控制钙含量。
粗盐水中ca2+含量为130mg/l，采用上述工艺反应结束后，一次盐水中ca2+含量降至800ppb。
实施例2
一种乙炔清净废次氯酸钠用于一次盐水除钙工艺，具体为：将化盐得到的浓度为308g/l的粗盐水285m3/h顺次送至折流槽和预处理器，在经过折流槽时加入烧碱液210l/h（自用碱含量32%）以除镁，然后经泵输送至预处理器，进预处理器前加入质量百分含量为0.8%的fecl3液350l/h絮凝，预处理器采用浮上澄清的方法，浮泥由预处理器上部排出，颗粒下沉物由预处理器底部排出（4h排一次，先排浮泥再排沉泥）。经过预处理器处理后获得除去镁离子的粗盐水，加入含磷550mg/l的含磷液10m3/h进行反应以生成磷酸钙沉淀除钙，再加入浓度12%的碳酸钠溶液2.0m3/h进行反应以控制钙含量。
粗盐水中ca2+含量为150mg/l，采用上述工艺反应结束后，一次盐水中ca2+含量降至750ppb。
实施例3
一种乙炔清净废次氯酸钠用于一次盐水除钙工艺，具体为：将化盐得到的浓度为315g/l的粗盐水300m3/h顺次送至折流槽和预处理器，在经过折流槽时加入烧碱液240l/h（自用碱含量32%）以除镁，然后经泵输送至预处理器，进预处理器前加入质量百分含量为1%的fecl3液400l/h絮凝，预处理器采用浮上澄清的方法，浮泥由预处理器上部排出，颗粒下沉物由预处理器底部排出（4h排一次，先排浮泥再排沉泥）。经过预处理器处理后获得除去镁离子的粗盐水，加入含磷600mg/l的含磷液11m3/h进行反应以生成磷酸钙沉淀除钙，再加入浓度15%的碳酸钠溶液2.3m3/h进行反应以控制钙含量。
粗盐水中ca2+含量为180mg/l，采用上述工艺反应结束后，一次盐水中ca2+含量降至850ppb。