一种三氟氧钛酸铵及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种三氟氧钛酸铵及其制备和应用。

背景技术：

染料敏化太阳能电池自开发出来就因其众多的优点引来各国研究工作者的密切关注，这种电池低成本、高光电转换效率、对环境无污染，非常有可能替代硅晶电池成为下一代光伏产业的支柱产品。tio2半导体材料在染料吸附、电荷分离及传输等方面都显示了优异的性能，因此在目前的研究结果中，tio2是性能最优越的光阳极材料。此外，tio2具有化学稳定性良好，耐强酸强碱能力强等优势，这对电池器件的长期稳定性来说是十分重要的。近年来，设计和合成分等级结构tio2成为新一轮的研究热点，这是由于分等级结构材料在提供散射作用的同时，保持了高比表面积。但是，一般分等级结构tio2的制备比较复杂，重现性低，且制备得到的样品比表面积和散射效果不太理想。

三氟氧钛酸铵主要是通过氟钛酸铵（(nh4)2tif6）和硼酸（h3bo3）反应制得，所得颗粒大小不一，形状不规整，不利于后期拓扑转化以制得{001}面暴露在外的二氧化钛材料。为了控制其大小以及形状，往往需要在反应体系中加入表面活性剂，这无形中又增加了制备成本。同时，目前方法所制得的三氟氧钛酸铵颗粒，尺寸普遍较大（3~5微米），导致煅烧后所得比表面积较小，光催化活性有限，限制了其大规模应用。

cn103787408a公开了一种三氟氧钛酸铵（nh4tiof3）的制备方法，采用氟钛酸铵（(nh4)2tif6）溶液和氨水(nh4oh)溶液为原料，将氟钛酸铵溶液和氨水溶液混合，15~50℃反应得到三氟氧钛酸铵，三氟氧钛酸铵粉体粒径小（1微米以下）且分布均匀，进一步优选为15~35℃可反应制备得到粒径范围300~600nm且分布均匀的三氟氧钛酸铵。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三氟氧钛酸铵及其制备和应用。本发明通过水热法制备得到实心结构的三氟氧钛酸铵立方块应用于染料敏化太阳能电池光阳极散射层，并通过硼酸对光阳极膜进行表面处理，使三氟氧钛酸铵转化为空心结构的二氧化钛立方块，从而提高了电池的光电转化效率。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种三氟氧钛酸铵的制备方法：将20ml-30ml冰醋酸和5-10mmol氟化铵混合，搅拌使氟化铵完全溶解，得混合溶液；然后将0.5-1.5ml钛酸四丁酯逐滴加入混合溶液中，继续搅拌反应15min；将反应体系转移到高压反应釜中，置于140-160℃烘箱中恒温反应8-16h后得白色沉淀，将白色沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后得到实心立方块形状的三氟氧钛酸铵。

一种利用如上所述的三氟氧钛酸铵作为散射层的光阳极膜的制备方法，具体步骤为：

1）将三氟氧钛酸铵、乙基纤维素和松油醇按20:2:1重量比混合均匀，然后加入200ml无水乙醇，充分搅拌后，40℃减压旋蒸30min得到三氟氧钛酸铵浆料；

2）先通过丝网印刷法在fto导电玻璃上制备商业化tio2吸收层，随后在500℃下煅烧2h，将三氟氧钛酸铵浆料印刷在商业化tio2层上，制备成光阳极散射层，100℃烘干得光阳极膜；

3）表面处理方法：配制浓度为0.2-0.6mol/l硼酸水溶液，将步骤2）制得的光阳极膜浸泡在硼酸溶液中，置于70℃烘箱中，恒温30min后取出，用蒸馏水和乙醇洗涤，100℃烘干；最后将光阳极膜在450℃下煅烧30min，得到最终光阳极膜。

一种如上所制得的光阳极膜在染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

1）本发明采用水热法制得了实心立方块形状的三氟氧钛酸铵，该方法简便易行，重复性好，并且制备得到的样品粒径较小，形貌较为均一，均在1微米以下；

2）本发明通过硼酸对光阳极膜进行表面处理，使三氟氧钛酸铵转化为空心结构的二氧化钛立方块，从而提高电池的光电转化效率。将表面处理后的光阳极膜进行光电性能表征，以n719为敏化剂，在100mw/cm²的光强、am1.5条件下，取得了8.10%的光电转化效率，与不添加散射层的商业化tio2光阳极6.74%或添加了未处理的三氟氧钛酸铵散射层的7.41%相比，分别提高了20.2%和9.3%；

3）本申请是首次将三氟氧钛酸铵材料应用于染料敏化太阳能电池上，一方面使得光电性能显著提高，另一方面拓展了染料敏化太阳能电池光阳极材料范围，为染料敏化太阳能电池光阳极材料的研究提供了新思路。

附图说明

图1三氟氧钛酸铵的xrd谱图；

图2经过表面处理后得到的二氧化钛的xrd谱图；

图3未进行硼酸处理的光阳极膜即三氟氧钛酸铵立方块的电镜图；

图4为硼酸处理后的光阳极膜即二氧化钛立方块的电镜图；

图5处理后的光阳极膜表面即二氧化钛立方块的高倍电镜图；

图6添加表面处理前后的立方块散射层与不添加散射层的染料敏化太阳能电池的性能对比。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种三氟氧钛酸铵的制备方法：将25ml冰醋酸和8mmol氟化铵混合，搅拌使氟化铵完全溶解，得混合溶液；然后将1.0ml钛酸四丁酯逐滴加入混合溶液中，继续搅拌反应15min；将反应体系转移到高压反应釜中，置于150℃烘箱中恒温反应12h后得白色沉淀，将白色沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后得到实心立方块形状的三氟氧钛酸铵。

一种利用如上所述的三氟氧钛酸铵作为散射层的光阳极膜的制备方法，具体步骤为：

1）将三氟氧钛酸铵、乙基纤维素和松油醇按20:2:1重量比混合均匀，然后加入200ml无水乙醇，充分搅拌后，40℃减压旋蒸30min得到三氟氧钛酸铵浆料；

2）先通过丝网印刷法在fto导电玻璃上制备商业化tio2吸收层，随后在500℃下煅烧2h，将三氟氧钛酸铵浆料印刷在商业化tio2层上，制备成光阳极散射层，100℃烘干得光阳极膜；

3）表面处理方法：配制浓度为0.4mol/l硼酸水溶液，将步骤2）制得的光阳极膜浸泡在硼酸溶液中，置于70℃烘箱中，恒温30min后取出，用蒸馏水和乙醇洗涤，100℃烘干；最后将光阳极膜在450℃下煅烧30min，得到最终光阳极膜。

实施例2

一种三氟氧钛酸铵的制备方法：将20ml冰醋酸和10mmol氟化铵混合，搅拌使氟化铵完全溶解，得混合溶液；然后将1.5ml钛酸四丁酯逐滴加入混合溶液中，继续搅拌反应15min；将反应体系转移到高压反应釜中，置于140℃烘箱中恒温反应16h后得白色沉淀，将白色沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后得到实心立方块形状的三氟氧钛酸铵。

一种利用如上所述的三氟氧钛酸铵作为散射层的光阳极膜的制备方法，具体步骤为：

1）将三氟氧钛酸铵、乙基纤维素和松油醇按20:2:1重量比混合均匀，然后加入200ml无水乙醇，充分搅拌后，40℃减压旋蒸30min得到三氟氧钛酸铵浆料；

2）先通过丝网印刷法在fto导电玻璃上制备商业化tio2吸收层，随后在500℃下煅烧2h，将三氟氧钛酸铵浆料印刷在商业化tio2层上，制备成光阳极散射层，100℃烘干得光阳极膜；

3）表面处理方法：配制浓度为0.2mol/l硼酸水溶液，将步骤2）制得的光阳极膜浸泡在硼酸溶液中，置于70℃烘箱中，恒温30min后取出，用蒸馏水和乙醇洗涤，100℃烘干；最后将光阳极膜在450℃下煅烧30min，得到最终光阳极膜。

实施例3

一种三氟氧钛酸铵的制备方法：将30ml冰醋酸和5mmol氟化铵混合，搅拌使氟化铵完全溶解，得混合溶液；然后将0.5ml钛酸四丁酯逐滴加入混合溶液中，继续搅拌反应15min；将反应体系转移到高压反应釜中，置于160℃烘箱中恒温反应8h后得白色沉淀，将白色沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后得到实心立方块形状的三氟氧钛酸铵。

一种利用如上所述的三氟氧钛酸铵作为散射层的光阳极膜的制备方法，具体步骤为：

1）将三氟氧钛酸铵、乙基纤维素和松油醇按20:2:1重量比混合均匀，然后加入200ml无水乙醇，充分搅拌后，40℃减压旋蒸30min得到三氟氧钛酸铵浆料；

2）先通过丝网印刷法在fto导电玻璃上制备商业化tio2吸收层，随后在500℃下煅烧2h，将三氟氧钛酸铵浆料印刷在商业化tio2层上，制备成光阳极散射层，100℃烘干得光阳极膜；

3）表面处理方法：配制浓度为0.6mol/l硼酸水溶液，将步骤2）制得的光阳极膜浸泡在硼酸溶液中，置于70℃烘箱中，恒温30min后取出，用蒸馏水和乙醇洗涤，100℃烘干；最后将光阳极膜在450℃下煅烧30min，得到最终光阳极膜。

对比例1

一种三氟氧钛酸铵的制备方法：将30ml冰醋酸和5mmol氟化铵混合，搅拌使氟化铵完全溶解，得混合溶液；然后将0.5ml钛酸四丁酯逐滴加入混合溶液中，继续搅拌反应15min；将反应体系转移到高压反应釜中，置于160℃烘箱中恒温反应8h后得白色沉淀，将白色沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤后得到实心立方块形状的三氟氧钛酸铵。

一种利用如上所述的三氟氧钛酸铵作为散射层的光阳极膜的制备方法，具体步骤为：

1）将三氟氧钛酸铵、乙基纤维素和松油醇按20:2:1重量比混合均匀，然后加入200ml无水乙醇，充分搅拌后，40℃减压旋蒸30min得到三氟氧钛酸铵浆料；

2）先通过丝网印刷法在fto导电玻璃上制备商业化tio2吸收层，随后在500℃下煅烧2h，将三氟氧钛酸铵浆料印刷在商业化tio2层上，制备成光阳极散射层，100℃烘干得光阳极膜。

将表面处理后的光阳极膜进行光电性能表征，以n719为敏化剂，在100mw/cm²的光强、am1.5条件下，未添加散射层时，得到6.74%的效率。当添加未进行表面处理散射层（对比例1）之后，性能为7.41%。而添加进行表面处理后的散射层时，得到了一个较高的效率8.10%。与前两者相对比，光电转化效率分别提高了20.2%和9.3%。光电转化效率的显著提高，一方面说明了立方块结构具有较高的散射性能，另一方面也说明经过表面处理后的光阳极膜电化学性能得到显著改善。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。