本发明属于高能电池技术领域。更具体地，本发明涉及一种尖晶石型锰酸锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、环境污染小等优点，广泛应用于手提电话、便携式电脑、摄相机等设备中。研究该正极材料是锂离子电池研究工作中的重点。目前市售锂离子电池主要采用licoo2作正极材料，但钴的价格相对昂贵而且有毒，电池业界一直在努力寻找替代licoo2的材料。limn2o4价格低廉，绿色无毒，电化学性能优良，因此世界各国都在大力进行以limn2o4材料为正极材料的锂离子电池的实用化研究。
目前，国内外制备尖晶石型limn2o4的主要方法包括固相法和液相法。固相法虽工艺简单，但能耗较高，一般需高温焙烧5个小时以上。液相法合成条件比较温和能耗低，如溶胶凝胶法、水热法等，但液相法往往对反应设备要求苛刻，反应试剂昂贵，反应过程复杂，生产成本高。
cn102195042a公开了一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，按化学计量比称取锂源、锰源和x元素源化合物，混合球磨，干燥；干燥混合物在升温速率1～10℃/min、煅烧温度400～600℃与空气气氛的条件下煅烧4～15小时，随后自然降至室温，球磨，干燥，接着在升温速率1～10℃/min、温度700～950℃与空气气氛的条件下烧结5～20小时，自然降至室温；得到的产物是高性能锂离子电池正极材料锰酸锂。
cn102709545a用二氧化锰与其它锰氧化物混合物为锰源材料，与碳酸锂按照化学计量比混合研磨，接着在煅烧炉中在以速度5℃/min升温至450℃，保温2h，继续以速度5℃/min升温至750℃，保温20h，冷却至室温，得到锰酸锂产品。
cn104078672a先采用两步水热法制得羟基氧化锰纳米线阵列，然后再采用高温固相法，将羟基氧化锰纳米线阵列与锂源混合在空气中在温度500℃下焙烧4h，从钛箔上把材料刮下来后再750℃焙烧10h得到尖晶石锰酸锂纳米线。
上述三项专利申请都采用高温固相法制备尖晶石型锰酸锂，它们都需要在高温条件下焙烧几个小时，甚至几十个小时才能得到尖晶石型锰酸锂，因此，这些方法能耗高，反应时间慢。
cn106207151a是以锂、锰、硼的醋酸盐与硝酸盐为反应体系，反应物置于坩埚中，在预热烘箱中熔融混匀，再在预热马弗炉内在温度400-600℃下进行无焰燃烧反应2-4h，得到一次焙烧产物放入预热恒温马弗炉中在温度600~750℃下二次焙烧2-8h，最后冷却获得掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料。
cn104752711a是让锂、锰、镍硝酸盐与醋酸盐在坩埚中在预热温度400℃的马弗炉中关闭炉门恒温焙烧1h，然后置于空气中冷却至室温，得到的一次焙烧产物再放入预热恒温600℃的马弗炉中关闭炉门保温加热反应3h，取出在空气中冷却至室温，得到镍掺杂的limn2o4锂离子电池正极材料。
cn104538625a是以锂、锰、铜的醋酸盐与硝酸盐为反应体系，但需加10ml9mol/l稀硝酸搅拌溶解得到均匀混合溶液，将盛有锂锰铜混合溶液的坩锅在预热恒温600℃的马弗炉中关闭炉门加热反应3h，然后取出置于空气中冷却至室温，得到铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。
由上述专利申请可以看出，原始液相无焰燃烧法通过马弗炉加热反应速率较慢，加热时间长达1小时以上，能耗较高。
因此，针对现有技术存在的这些技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种尖晶石型锰酸锂的制备方法。
技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种尖晶石型锰酸锂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：1.8~2.2，将锂或锰醋酸盐或硝酸盐混合均匀，得到一种混合物，然后往所述的混合物中添加浓硝酸，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：0.67～1.90；接着让该反应体系在温度102～108℃下进行加热15～20分钟，再在微波炉中在微波功率360～900w与微波功率密度90～250w/m2的条件下处理5～30分钟，得到所述的尖晶石型锰酸锂。
根据本发明的一种优选实施方式，锂或锰醋酸盐或硝酸盐的锂与锰摩尔比是1：2.0。
根据本发明的另一种优选实施方式，在整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：0.90～1.50。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的反应体系在温度104～106℃下进行加热16～18分钟。
根据本发明的另一种优选实施方式，该反应体系加热使用的设备是鼓风干燥箱。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的反应体系在微波炉中在微波功率540～720w与微波功率密度130～200w/m2的条件下处理10～20分钟。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种尖晶石型锰酸锂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：1.8~2.2，将锂或锰醋酸盐或硝酸盐混合均匀，得到一种混合物。
在本发明中，如果锂与锰的摩尔比大于1：1.8，则会生成氧化锂等杂质，性能较差；如果锂与锰的摩尔比小于1：2.2，则生成三氧化二锰以及多种氧化锰杂质，样品电化学性能较差；因此，锂与锰的摩尔比为1：1.8~2.2是合理的；优选地是1：2.0。
在本发明中，锂或锰醋酸盐或硝酸盐应该理解是醋酸锂或硝酸锂水合物或非水合物，例如lino3、ch3cooli、mn(ch3coo)2·4h2o。
往所述的混合物中添加浓硝酸，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：0.67～1.90；根据本发明，整个反应体系的no3-与ac-摩尔比控制在1：0.67～1.90的主要目的在于生成纯度与结晶性较好的锰酸锂；在本发明中，如果no3-与ac-的摩尔比大于1：0.67，则多余的硝酸会分解生成氮氧化物等有害气体，污染环境；如果no3-与ac-的摩尔比小于1：1.90，则生成三氧化二锰等多种锰氧化合物杂质；因此，no3-与ac-的摩尔比为1：0.67～1.90是恰当的；优选地是1：0.90～1.50。
接着让该反应体系在温度102～108℃下进行加热15～20分钟，再在微波炉中在微波功率360～900w与微波功率密度90～250w/m2的条件下处理5～30分钟，得到所述的尖晶石型锰酸锂。
在本发明中，该反应体系先使用鼓风干燥箱设备加热，然后使用微波炉处理的两段处理基本目的是让反应物先在低温下溶解混合均匀，再在微波炉中加热到反应温度，这样反应物充分反应杂质较少。
该反应体系在温度102～108℃下进行加热15～20分钟。在所述加热时间内，如果加热温度低于102℃，则反应物体系就会溶解混合不均，产生大量杂质；如果加热温度高于108℃，则反应体系中的醋酸就会因温度过高而大量跑出，体系的no3-与ac-的比值发生改变,反应体系的反应速率等问题就难以控制。因此，加热温度为102～108℃是可行的。同样地，在所述加热温度范围内，如果加热时间低于15分钟，则反应物体系中大量颗粒不能充分溶解，反应体系混合不均，产生大量杂质；如果加热时间长于20分钟，则反应体系中醋酸大量跑出，且有副反应的发生，反应体系物质发生变化；因此，加热时间为15～20分钟是恰当的。
优选地，所述的反应体系在温度104～106℃下进行加热16～18分钟。
本发明在反应体系低温加热时使用的设备是由上海一恒科学仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的产品。
根据本发明，所述的反应体系在微波炉中在微波功率360～900w与微波功率密度90～250w/m2的条件下处理5～30分钟。
在本发明中，所述微波功率密度与处理时间在所述的范围内时，如果微波炉的微波功率小于360w，则在发生燃烧反应之前发生大量副反应，从而生成大量杂质；如果微波炉的微波功率高于900w，则反应过于激烈，易产生暴沸现象；因此，微波炉的微波功率为360～900w是合理的，优选地是540～720w，更优选地是580～680w。
所述微波功率与微波功率密度在所述的范围内时，如果微波炉的微波处理时间小于5分钟，则反应时间较短，燃烧反应不能充分完成，有少量反应物残留；如果微波炉的微波处理时间长于30分钟，此时燃烧反应已经全部完成，再增加微波时间对产物影响不大；因此，微波炉的微波处理时间为5～30分钟是恰当的，优选地是10～20分钟，更优选地是12～18分钟。
优选地，所述的反应体系在微波炉中在微波功率540～720w与微波功率密度130～200w/m2的条件下处理10～20分钟。
更优选地，所述的反应体系在微波炉中在微波功率580～680w与微波功率密度150～180w/m2的条件下处理12～18分钟。
在本发明中使用的微波炉是目前市场上销售的产品，例如由格兰仕公司以商品名格兰仕变频微波炉销售的微波炉
使用由bruker公司以商品名x射线粉末衍射仪销售的x-射线衍射仪，对采用本发明方法制备得到的产物进行了x-射线衍射分析，其结果列于附图1中。附图1的结果表明，样品的衍射峰均呈现单相衍射峰且各衍射峰位置与标准图谱(jcpds，no.35-0782)limn2o4（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）、（531）八个特征衍射峰完全吻合，属于fd3m空间群。这说明采用本发明方法制备得到的产物是尖晶石型锰酸锂。
根据液相无焰燃烧醋酸盐与硝酸盐反应体系制备尖晶石型锰酸锂标准方法，采用本发明方法制备得到的尖晶石型锰酸锂经过球磨、涂片、切片、组装电池等步骤后对组装电池进行电池充放电性能检测，其结果列于附图2中，附图2的结果表明，在1c下首次放电比容量达到118.1mahg-1，100次充放电循环后，放电比容量为81.4mahg-1，容量保持率为68.92%。
根据液相无焰燃烧醋酸盐与硝酸盐反应体系制备尖晶石型锰酸锂标准标准方法，对采用本发明方法制备得到的尖晶石型锰酸锂进行了扫描电子显微镜（sem）观察，其结果列于附图3中，附图3的结果表明，采用本发明方法制备的尖晶石型锰酸锂具有良好的结晶度。
本发明人运用微波加热技术大大缩短了制备尖晶石型锰酸锂的反应时间，最短可在5min内制得尖晶石型锰酸锂，加快了反应速率，减低了能耗，并得到了高纯度的尖晶石型锰酸锂。本发明采用了一种液相无焰燃烧合成法，利用原料中的氧化剂成分和还原剂成分，反应速率可以通过氧化剂数量和环境加热温度控制，在燃烧反应过程中没有明显的燃烧火焰，工艺简单，时间较短，成本较低。
有益效果
本发明的有益效果是：本发明在现有锂、锰硝酸盐、醋酸盐液相无焰燃烧体系制备尖晶石型锰酸锂的基础上，将现有马弗炉加热方式改为微波炉加热，利用微波加热内部加热特性，使整个体系同时达到点燃温度，体系快速发生自燃反应放出高热量，锰酸锂借助燃烧反应放出的热量快速结晶成型。微波加热方式最短可在5min内制得纯的尖晶石型锰酸锂，而现有马弗炉加热方式需要在500℃以上高温条件下加热3h以上，微波加热不仅大幅度缩短了反应时间，而且降低了大量能耗；且该法工艺简单，成本低廉，有利于推广以及实现锰酸锂的高效工业化量产。
附图说明
图1是本发明制备尖晶石型锰酸锂的x-射线衍射图；
图2是本发明制备尖晶石型锰酸锂的充放电性能性能检测结果图；
图3是本发明制备尖晶石型锰酸锂的sem图。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1
该实施例的实施步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：1.8，将mn(ac)2·4h2o与lino3放入氧化铝坩埚中混合均匀，得到一种混合物，然后往所述的混合物中添加浓硝酸与去离子水，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：0.67；接着让该反应体系在由上海一恒科学仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的鼓风干燥箱中在温度104℃下进行加热15分钟，在加热过程中搅拌混合均匀，再在由格兰仕公司以商品名格兰仕变频销售的微波炉中在微波功率360w与微波功率密度130w/m2的条件下处理20分钟，得到灰黑色疏松性多孔状样品，按照本说明书描述的x-射线衍射分析确定，它是所述的尖晶石型锰酸锂。
按照本说明书描述的方法对本实施例制备的尖晶石型锰酸锂产物充放电性能检测与扫描电子显微镜观察，这些结果与附图2与附图3列出的结果一致。
实施例2
该实施例的实施步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：2.2，将mn(ac)2·4h2o与lino3放入氧化铝坩埚中混合均匀，得到一种混合物，然后往所述的混合物中添加浓硝酸与去离子水，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：1.90；接着让该反应体系在由上海一恒科学仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的鼓风干燥箱中在温度106℃下进行加热20分钟，在加热过程中搅拌混合均匀，再在由格兰仕公司以商品名格兰仕变频微波炉销售的微波炉中在微波功率900w与微波功率密度200w/m2的条件下处理10分钟，得到灰黑色疏松性多孔状样品，按照本说明书描述的x-射线衍射分析确定，它是所述的尖晶石型锰酸锂。
按照本说明书描述的方法对本实施例制备的尖晶石型锰酸锂产物充放电性能检测与扫描电子显微镜观察，这些结果与附图2与附图3列出的结果一致。
实施例3
该实施例的实施步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：2.0，将mn(ac)2·4h2o与lino3放入氧化铝坩埚中混合均匀，得到一种混合物，然后往所述的混合物中添加浓硝酸与去离子水，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：0.90；接着让该反应体系在由上海一恒科学仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的鼓风干燥箱中在温度102℃下进行加热16分钟，在加热过程中搅拌混合均匀，再在由格兰仕公司以商品名格兰仕变频微波炉销售的微波炉中在微波功率540w与微波功率密度90w/m2的条件下处理30分钟，得到灰黑色疏松性多孔状样品，按照本说明书描述的x-射线衍射分析确定，它是所述的尖晶石型锰酸锂。
按照本说明书描述的方法对本实施例制备的尖晶石型锰酸锂产物充放电性能检测与扫描电子显微镜观察，这些结果与附图2与附图3列出的结果一致。
实施例4
该实施例的实施步骤如下：按照锂与锰的摩尔比1：2.1，将mn(ac)2·4h2o与lino3放入氧化铝坩埚中混合均匀，得到一种混合物，然后往所述的混合物中添加浓硝酸与去离子水，混匀，使整个反应体系中的no3-与ac-的摩尔比为1：1.50；接着让该反应体系在由上海一恒科学仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的鼓风干燥箱中在温度108℃下进行加热18分钟，在加热过程中搅拌混合均匀，再在由格兰仕公司以商品名格兰仕变频微波炉销售的微波炉中在微波功率720w与微波功率密度250w/m2的条件下处理5分钟，得到灰黑色疏松性多孔状样品，按照本说明书描述的x-射线衍射分析确定，它是所述的尖晶石型锰酸锂。
按照本说明书描述的方法对本实施例制备的尖晶石型锰酸锂产物充放电性能检测与扫描电子显微镜观察，这些结果与附图2与附图3列出的结果一致。
对比实施例1：
按照与实施例1实施方式相同的方式进行，只是让加热后的整个反应体系在在温度600℃的马弗炉中关闭炉门加热反应3h。得到的产物按照本说明书描述的x-射线衍射分析、充放电性能检测与扫描电子显微镜观察。
该对比实施例1获得样品的结晶性以及微观形貌与上述四个实施实例所得样品相近。电池初始放电比容量要低于实施实例1-4制备样品的电池初始放电比容量，但电池循环性能相近。
对比实施例2：
按照与实施例3实施方式相同的方式进行，只是让加热后的整个反应体系在温度400℃的马弗炉中关闭炉门恒温焙烧1h，然后置于空气中冷却至室温，得到的一次焙烧产物再在温度600℃的马弗炉中关闭炉门加热反应3h。得到的产物按照本说明书描述的x-射线衍射分析、充放电性能检测与扫描电子显微镜观察。该对比实施例2得到样品的结晶性与晶体形貌要优于实施实例1-4样品，但它的电池初始放电比容量与循环性能与实施实例1-4中样品电池相近。
通过实施例1-4与对比实施例1-2的试验结果表明，运用微波加热得到的样品结晶性比一次马弗炉焙烧的样品初始比容量要高，但微波加热时间短、能耗低，更具优势。