本发明属于压电陶瓷领域，涉及一种具有高居里温度和压电性能的新型(bi1/2k1/2)tio3基二元无铅压电陶瓷及制备方法。
技术背景
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于通信、传感以及航空航天等高新技术领域。
然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，其pbo(或pb3o4)的含量约占原料总质量的70％左右。pbo、pb3o4等含铅化合物在高温时的挥发性，使其在陶瓷生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本会很高。因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
kbt，即(k1/2bi1/2)tio3，室温下为四方相，是一种a位离子复合abo3型钙钛矿结构的铁电材料，是目前无铅压电材料体系中的研究热点之一。kbt全配位时配位数a:b:o＝12:6:6，a位由k+、bi3+以1:1的比例共同占据，ti4+位于氧八面体中心的b位。在kbt中起极化作用的可动离子有两个，一个是b位的ti4+，一个是a位的bi3+。ti4+的外层3d轨道和相邻的o2-离子2p轨道发生杂化，形成ti-o正八面体。正八面体通过john-teller效应发生畸变，导致自发双极子电矩的产生，是使kbt具有铁电性的主要因素。此外，bi3+具有与pb2+相同的外层电子结构，其外层的6s轨道中的孤立电子对，易与十四面体的氧离子形成非对称共价键，起到稳定铁电性、增大电子位移极化率的作用，是kbt具有具有铁电性的另一个因素。而bi1/2na1/2tio3，结构与kbt相似，也是一种a位离子复合abo3型钙钛矿结构铁电材料。它具有大的剩余极化强度(pr＝37μc/cm2)和高的矫顽场(ec＝7.3kv/mm)。但单纯nbt陶瓷的极化十分困难，且存在退极化温度，这就限制了它的应用。与nbt相比，kbt有更高的居里温度(tc＝380℃)和较低的矫顽场(ec＝1.5kv/mm)，因此，kbt压电陶瓷具有更宽的温度使用区间和较低的极化难度，具有更广阔的应用前景。
基于上述的考虑，以(k1/2bi1/2)tio3为基体材料，加入bi(mn2/3sb1/3)o3，构成二元无铅固溶体系(1–x)(bi1/2k1/2)tio3-xbi(mn2/3sb1/3)o3，得到高的压电性能无铅压电陶瓷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有高居里温度和压电性能的新型bkt基多元无铅铁电陶瓷体系。为达到发明目的，本发明通过引进类钙钛矿结构bi(mn2/3sb1/3)o3，与bi1/2k1/2tio3形成二元无铅体系，以便形成准同型相界(mpb)，提高压电性能。
本发明得到的一种(bi1/2k1/2)tio3基二元无铅压电陶瓷，其特征在于，是一种无铅铁电陶瓷，化学通式为(1–x)(bi1/2k1/2)tio3-xbi(mn2/3sb1/3)o3，0＜x≤0.05。具有四方和赝立方钙钛矿相共存结构。
上述无铅压电陶瓷的制备方法，采用传统的陶瓷制备工艺，采用的原料包括化学纯或电子级k2co3、bi2o3、tio2、mnco3及sb2o3；具体制备方法为：根据化学通式(1–x)(bi1/2k1/2)tio3-xbi(mn2/3sb1/3)o3的摩尔计量比称取原料；将原料k2co3、bi2o3、tio2、mnco3及sb2o3在乙醇中球磨混合，以使其均匀；将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚，在800～900℃煅烧2～5h；煅烧得到的粉料再球磨磨细，在200～500mpa的压力下压制成圆片；坯体在600～700℃排胶后，升温至1040～1070℃进行烧结，保温4～12h，获得bi1/2k1/2tio3-bi(mn2/3sb1/3)o3陶瓷。烧结后的陶瓷片被上银电极，用于对样品进行各项性能的测试。
本发明通过构建(1–x)(bi1/2k1/2)tio3-xbi(mn2/3sb1/3)o3二元mpb区，获得了压电系数d33＝104pc/n的压电材料，大大提高了在器件中应用的潜力。一般的为提高压电系数d33，相应的居里温度反而会下降，两者不可兼得；而本发明在提高压电系数d33的同时，居里温度不会下降，两者可兼得。在准同型相界(mpb)x＝1.5％附近，退极化温度td＝200℃，d33＝104pc/n。在传感器，致动器,滤波器等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得的陶瓷的粉末x射线衍射谱(xrd)，表现出陶瓷的钙钛矿结构。
图2为实施例3所得的陶瓷的电滞回线，表现出陶瓷的相对饱和的电滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明采用传统的陶瓷制备工艺，采用的原料为化学纯或电子级k2co3，bi2o3，tio2，mnco3及sb2o3等。具体制备方法为：根据化学通式(1–x)(bi1/2k1/2)tio3-xbi(mn2/3sb1/3)o3的计量比称取原料；将原料在乙醇中球磨混合，以使其均匀；将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚，在800～900℃煅烧2～5h；煅烧得到的粉料再球磨磨细，在200～500mpa的压力下压制成圆片。坯体在600～700℃排胶后，升温至1040～1070℃进行烧结，保温4～12h，获得bi1/2k1/2tio3-bi(mn2/3sb1/3)o3陶瓷。烧结后的陶瓷片被上银电极，用于对样品进行各项性能的测试。
按照上述方法制备的无铅铁电陶瓷的配方如下：
对比例1：
化学通式：k0.5bi0.5tio3；
工艺：根据化学通式的计量比称取原料k2co3，bi2o3，tio2。将原料在乙醇中球磨混合，以使其均匀；将混合均匀的原料烘干后装入氧化铝坩埚，在800℃煅烧3h；煅烧得到的粉料再球磨磨细，在300mpa的压力下压制成圆片。坯体在650℃排胶后，升温至1050℃进行烧结，保温10h，获得bi1/2k1/2tio3陶瓷。烧结后的陶瓷片被上银电极，用于对样品进行各项性能的测试
实施例1：
化学通式：0.995k1/2bi1/2tio3-0.005bi(mn2/3sb1/3)o3
工艺：根据计量比称取原料k2co3，bi2o3，tio2，mnco3及sb2o3。在850℃煅烧4h；在400mpa下压制成型；600℃排胶；1040℃烧结8h。其它与对比例相同。
实施例2：
化学通式：0.99k1/2bi1/2tio3-0.01bi(mn2/3sb1/3)o3
工艺：根据计量比称取原料k2co3，bi2o3，tio2，mnco3及sb2o3。在900℃煅烧5h；在500mpa下压制成型；700℃排胶；1070℃烧结12h。其它与对比例相同。
实施例3：
化学通式：0.985k1/2bi1/2tio3-0.015bi(mn2/3sb1/3)o3
工艺：根据计量比称取原料k2co3，bi2o3，tio2，mnco3及sb2o3。在800℃煅烧3h；在300mpa下压制成型；650℃排胶；1050℃烧结10h。其它与对比例相同。
实施例4：
化学通式：0.95k1/2bi1/2tio3-0.05bi(mn2/3sb1/3)o3
工艺：根据计量比称取原料k2co3，bi2o3，tio2，mnco3及sb2o3。在800℃煅烧3h；在300mpa下压制成型；650℃排胶；1050℃烧结10h。其它与对比例相同。
各实施例性能表：
在准同型相界(mpb)x＝1.5％附近，退极化温度td＝200℃，d33＝104pc/n。