本发明属于石墨烯制备领域，具体是指一种硅交联三维多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术：
自2004年英国曼彻斯特大学的k.s.novoselov和a.k.geim等首次用简单的物理剥离法获得单层石墨烯以来，石墨烯的制备技术已有了长足的发展。但石墨烯在实际应用过程中存在易面/面聚集造成有效比表面积急剧降低和不易加工成型等难题，因此，非常有必要发展新型的三维多孔石墨烯材料及其可控合成技术，而把具有单原子层或数原子层厚度的石墨烯片组装成具有特定结构的三维体材料，对综合利用石墨烯众多的优异性质、实现其宏量应用具有极其重要的意义。
石墨烯是碳原子以sp2方式杂化的二维平面结构，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的c-c键，这样的键合方式赋予石墨烯稳定的结构。然而，石墨烯自身是一个巨大的芳香共轭分子，由于其疏水结构且片层间很强的π-π相互作用和范德华力使其易于发生堆叠和团聚，而在绝大多数实际应用中，通常需要将石墨烯组装成宏观物体，石墨烯层间的团聚和堆叠会极大降低了石墨烯的有效面积，从而使其逐渐丧失了石墨烯原有的优异的物理性能。鉴于此，发展新型的三维多孔石墨烯材料及其可控合成技术，克服其团聚，对综合利用石墨烯众多的优异性质、实现其宏量应用具有极其重要的意义。
共价键或配位键会在水热或者化学还原氧化石墨烯层的过程中产生，但是合成氧化石墨烯水凝胶大部分一直是无序的孔结构。可能的原因是缺少合适的分子构建具体的空间配置。因此，构筑高度有序且具有卓越机械性能的的石墨烯组装体仍有存在很多挑战。
目前，三维多孔结构石墨烯材料的宏量制备策略主要有两种，一是化学气相沉积法(cvd法)，即通过高温裂解含碳原料在多孔金属模板衬底上沉积或外延生长出具有三维多孔结构的石墨烯材料。比如，最近沈阳金属所的成会明课题组采用金属镍泡沫为生长基底，利用cvd法大量地制备出了具有三维连通结构的泡沫状石墨烯材料。虽然这种方法极大地拓展了石墨烯的物性和应用空间。然而，虽然基于金属模板导向的cvd法能够宏量地制备高质量的三维多孔结构石墨烯材料，但该法制备的石墨烯材料的孔径分布主要位于亚微米至数微米范围，体比表面积较小，这在一定程度上影响了其储能等性能；同时cvd法不可避免地存在实验条件苛刻、成本高、工艺复杂且易由于金属基底的酸碱腐蚀去除造成环境污染等诸多缺点，这也大大地阻碍了该法的大规模产业化应用。
另一种宏量制备的策略就是溶液化学法，即首先利用氧化剂化学剥离石墨获得氧化石墨烯(go)，然后结合化学或热还原法通过溶液组装或界面组装制备三维多孔石墨烯材料。该法具有原料来源广泛、成本低、产率高且易于放大等优点，被认为是低成本宏量制备石墨烯三维多孔材料的有效方法。
在三维多孔结构石墨烯材料的液相组装与机理研究方面，例如：
s.mann课题组利用离子型聚合物作为导向模板，基于静电作用机理液相构筑了具有海绵状大孔支架结构和空心球形结构的石墨烯-聚合物纳米复合材料；
清华大学的石高全课题组运用金属离子/酸/小分子/聚合物/dna等调控氧化石墨烯片/还原氧化石墨烯(go/rgo)本身或者其表面吸附分子之间存在的相互作用如范德华力、静电力、π-π作用、金属离子的配位作用等，实现了go/rgo片的三维自组装，可控构筑了多种具有亚微米至数微米大孔结构的多功能石墨烯基水凝胶；
清华大学的王训课题组则发现在水热反应条件下，贵金属纳米粒子(如au、pt、pd、ir等)可以促进石墨烯片组装合成三维宏观体材料；
中科院郭玉国课题组利用石墨烯构筑三维导电网络结构电极材料，构筑出多种稳定的高性能纳微复合结构正、负极材料。
但是现有的三维多孔石墨烯制备方法大多需要利用模板进行结构组建，然后除去模板，这不仅增加了生产过程的复杂性，同时产生了较多的废液，难以大批量生产。利用无表面活性剂、无聚合物等模板剂导向的两相界面组装三维多孔石墨烯材料及其复合材料有利于提升石墨烯材料在能源领域的应用价值，仍有十分重要的意义，也是目前能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所依。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种硅交联三维多孔石墨烯及其制备方法与应用。
实现本发明的第一个发明，一种三维多孔石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配置0.01～1.0mg/ml氧化石墨烯溶液；
(2)将金属钠分散于有机溶剂中形成钠珠，并在有机溶剂中添加二氧化硅，在油浴温度为100-150℃下，用蠕动泵以10-40rpm滴加速率，滴加步骤(1)配置好的氧化石墨烯溶液，反应结束后，离心分离，获得黑色固体，然后洗涤干燥获得硅交联三维多孔石墨烯。
进一步设置是所述二氧化硅通过以下方法添加：将金属钠和有机溶剂的混合溶液加入到石英玻璃管中。
进一步设置是所述的步骤(1)的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯通过hummers法制备。
进一步设置是氧化石墨烯溶液的浓度为0.01mg/ml、0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.5mg/ml或1.0mg/ml。
进一步设置是钠珠混合溶液的浓度为0.01-0.1g/ml。其配置以20ml的有机溶剂为基础，选择以下质量的单质钠：例如0.2g、0.5g、1.0g、1.5g或2g，最优选为1.0g。
进一步设置是步骤(2)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、吡啶、苯胺中的一种或任意组合。
进一步设置是在步骤(2)中，油浴温度110～130℃。例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，优选为120℃。
进一步设置是在步骤(2)中，滴加速率为10rpm、20rpm、30rpm或40rpm。
进一步设置是在步骤(2)中，滴加时间为10～30分钟。例如可为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟，最优选为20分钟。
本发明的还提供了一种如所述方法得到的三维多孔石墨烯。
本发明的优点和有益效果是：所制备的三维多孔石墨烯具有超高机械性能和热稳定性，而且生产工艺简单快速，利于工业化生产应用。具体参数见实施例实验数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的afm、sem以及tem图；
图2为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的xrd图；
图3为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的stem-haadf图；
图4为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的edx能谱图；
图5为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的xps能谱图；
图6为实施本发明例1所制得的三维多孔石墨烯的n2的吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)；
图7为实施本发明例2和发明例3所制得的三维多孔石墨烯的sem图；
图8为实施本发明例4-6所制得的三维多孔石墨烯的sem图；
图9为实施本发明例1三维多孔石墨烯的力学性能(纳米压痕测量值)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
a1：用hummers法制备氧化石墨烯，该方法具体可参考j.am.chem.soc.1958(80)1339，并配成一定0.2mg/ml的石墨烯溶液。
a2：1.0g的金属钠和20ml的二甲苯溶剂加入到50ml石英管中，油浴至120℃，用蠕动泵以20rpm的滴加速率，滴加a1(0.2mg/ml)的石墨烯溶液20分钟，反应结束后，离心分离，获得黑色固体，用乙醇和水各洗涤三次，干燥24小时后得到三维多孔石墨烯材料，将其命名为c1。
实施例2-3：三维多孔石墨烯热稳定性考察
将实施例1制备的硅交联三维多孔石墨烯材料，在分别在400℃和600℃下退火加热2小时，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2和3，分别命名为c2和c3。
实施例4-6：步骤a2中油浴温度的考察
除将步骤a2中的油浴温度120℃分别替换为110℃、130℃和140℃，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例4-6，分别命名为c4-c6。
实施例7-11
除将步骤a2中的金属钠质量分别替换为0.2g、0.5g、1.5g和2g，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例7-10，分别命名为c7-c10。
微观表征
对实施例1所得的硅交联三维多孔石墨烯材料行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1可见，(a)使用原子力显微镜对氧化石墨烯(go)进行表征的afm图，其厚度测量值为1.124nm，与文献报道的相吻合，(b)(c)分别是100000×和400000×的sem图，(d)400000×tem图；从(b)(c)(d)清晰可见三维多孔结构，孔径在200-500nm，孔壁厚度为20-70nm。
2、从图2的xrd图可以看出在2θ＝23.8°(d＝0.373nm)处出现了一个宽泛的衍射峰，这是一个石墨(002)的本征峰。
3、从图3中可以观察到，当透射电镜放大至40000×时，清晰可见三维多孔石墨烯形貌，立体结构的孔壁上的edx能谱图中发现样品主要含有c、o、si、ca这四种元素，其中c、o是来源于氧化石墨烯经还原后的三维多孔石墨烯，证实了这种三维多孔结构是氧化石墨烯经还原片片组装而来的，ca是因为在反应过程中，原料中杂质ca元素以微细小离子分散在三维孔道内部。
4、从图4能谱中可以观察到，主要有c、o、si、na、ca这五种元素组成。
5、从图5xps能谱图中可以看出，c1s谱图(b)中可以清楚的看到三个主要的峰，在286.9ev、284.8ev、288.1ev三处的分别对应的是c–o、c＝c/c–c、c＝o的结合能，基本是以c＝c/c–c形式存在的；si2p谱图(c)中可以看到，在103ev有一处对应的-si(oh)4的结合能峰，猜测si来自石英管中，且以-o-si-o-的键形式存在；结合o1s谱图(d)更加说明样品中的o大部分是与si成键，也可能正式三维多孔结构形成的关键所在。
6、从图6为bet曲线图，通过n2吸附/脱附等温线判定三维多孔石墨烯的比表面积为113m2g-1，再根据吸附等温线的brunauer-emment-teller公式计算得出平均孔径为23nm。
7、图7为三维多孔石墨烯退火处理后材料的sem图，从图中可以看出材料三维结构保持良好，说明材料具有很好的热稳定性。
8、由图8可以看出随着油浴温度的上升孔结构发生细微的变化，孔径逐渐变大。
实施例2-11所得的c2-c11的上述所有表征都高度相同于c1(仅
存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
力学性能测试
图9可以看出单层的三维多孔石墨烯50μns-1的速率下，其值可达～1.01mn，远高于氧化石墨烯值(～498μn)，其弹性恢复达到77.5％，并且其平均硬度为12.86gpa，弹性模量为159.47gpa。此外，2层的三维多孔石墨烯，厚度约为400nm，其平均硬度为13.95gpa，弹性模量为176.42gpa。材料的力学性能是一般硅交联三维多孔石墨烯的三倍，其原因归于规则的多孔结构和硅基连接的结构。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。