一种具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料及其制备方法与流程

本发明属于金属氧化物材料技术领域，特别涉及一种具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料及其制备方法。

背景技术：

日益严重的水污染促进了光催化降解材料的研究，纳米晶tio2具有催化活性高，化学稳定性好，能耗低，无毒安全，价格低廉等特点，是一种理想的半导体光催化降解材料。目前阻碍其应用推广的主要问题是对可见光的吸收效率不高，并且其催化稳定性以及循环回收再生能力也需进一步提升；tio2介孔材料孔隙率高，比表面积和活性大，可以吸附更多的有机污染物，并可利用孔道内部晶粒间的多次反射作用增强其对太阳光的吸收效率，从而有效提高光催化降解效率；而拥有核壳结构的二氧化钛介孔材料，具有独特的半封闭式微反应环境，在保持上述介孔材料高反应活性的同时，还表现出卓越的光稳定性和催化稳定性，易于循环回收再生操作。

目前关于核壳结构二氧化钛材料制备的常用方法为模板法，分为软模板和硬模板两类。软模板通常是利用表面活性剂形成胶束或囊泡等，焙烧后得到中空或核壳结构的复合材料，影响参数众多，不利于产业化；硬模板法则多以有机聚合物微球、二氧化硅微球、碳球等为载体，将纳米二氧化钛以壳层的方式均匀分布在载体表面，所负载二氧化钛壳层结合强度不足，负载量不高。也有报道以钛醇盐为钛源采用水热法制备核壳结构的二氧化钛材料，但钛醇盐不稳定易水解，反应速度难以控制；中国专利cn201010201801.6公开了一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法以三价钛盐和葡萄糖为初始原料，通过溶剂热和煅烧制得了具有核壳结构的二氧化钛纳米材料。该方法需综合考虑前驱体中残余碳的去除程度以及核壳结构被烧结所破坏的总体程度，增加了煅烧环节的生产成本和结构重复性的控制难度。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料及其制备方法，采用硫酸钛和氯化铵为主要原料，通过低温反应获得前驱体再焙烧的方法，制得的核壳型介孔结构能显著增加材料的催化活性和对有机污染物的吸附量，并具有良好的抗毒物性能和循环回收性。

本发明的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的晶粒尺寸为10～30nm，晶粒堆积构成具有10～20nm介孔的核壳结构，包括外壳结构和内核结构；外壳结构内部有空腔，外壳结构的平均外径尺寸为1～4μm，外壳结构的厚度为50～100nm；外壳结构内部还具有内核结构，内核结构的平均外径尺寸为0.5～2μm。

上述的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的比表面积为102～125m²/g。

上述的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的晶型为锐钛矿纳米晶。

本发明的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的制备方法按以下步骤进行：

(1)将乙醇和水按照体积比1:(1～5)的比例相混合，得到乙醇水溶液；

(2)将硫酸钛加入乙醇水溶液中，搅拌均匀，形成硫酸钛乙醇水溶液；其中硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:(50～100)；

(3)将氯化铵粉末加入硫酸钛乙醇水溶液中，搅拌均匀制成无色透明的混合溶液；其中硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:(1～3)；

(4)将混合溶液放入反应釜中，于150～220℃反应1～10小时，自然冷却到常温，然后分离出固相作为前驱体；

(5)将前驱体经洗涤并干燥后，在450～650℃条件下焙烧3～8小时，制得具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料。

上述步骤(5)中，前驱体洗涤是指用去离子水洗涤去除酸根离子，干燥是指在100±3℃条件下烘干2～4小时。

本发明具有如下有益效果：(1)制备了具有10～20nm的介孔结构以及具有空腔的核壳结构二氧化钛纳米晶材料；(2)核壳结构二氧化钛介孔材料的球壳及内核都是由10～30nm的二氧化钛纳米晶粒堆积而成，晶粒堆积孔相互交错，核壳间存在二次输运和负载空腔，具有比表面积大，吸附能力强，反应物/产物扩散输运容易进行，良好的抗毒物性能和循环回收性等优点；(3)方法无需复杂设备、操作简单，既能克服现有模板法制备核壳材料时模板剂合成成本高、工艺复杂等缺点，也能避免其他方法采用钛醇盐或四氯化钛等不稳定钛源所引起的生产成本和环境成本提高问题。

附图说明

图1是实施例1的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的xrd图；

图2是实施例1的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的扫描电镜图；

图3是实施例2的具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的孔径分布和吸脱附曲线图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的反应釜为内衬聚四氟乙烯的反应釜。

本发明实施例中混合溶液放入反应釜时，物料在反应釜内填充比为70～85％。

本发明实施例中采用的乙醇、硫酸钛和氯化铵为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的水为去离子水。

本发明实施例中分离出固相是采用离心分离。

本发明实施例中焙烧是采用马弗炉。

本发明实施例中物相分析测试采用岛津xrd-7000型x射线衍射仪。

本发明实施例中微观形貌检测采用hitachisu8010场发射扫描电镜。

本发明实施例中孔结构检测采用的设备为v-sorb4800比表面积及孔径分析仪。

本发明实施例中步骤(2)的搅拌速度为500～1500rpm。

实施例1

将乙醇和水按照体积比1:1的比例相混合，得到乙醇水溶液；

将2g硫酸钛加入乙醇水溶液中，搅拌均匀，形成硫酸钛乙醇水溶液；其中硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:50；

将氯化铵粉末加入硫酸钛乙醇水溶液中，搅拌均匀制成无色透明的混合溶液；其中硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:1；

将混合溶液放入反应釜中，于150℃反应10小时，自然冷却到常温，然后分离出固相作为前驱体；

将前驱体用去离子水洗涤去除酸根离子，然后在100±3℃条件下烘干2小时，最后在500℃条件下焙烧7小时，制得具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料；

物相组成xrd分析如图1所示，由图可见，500℃下焙烧7h得到的二氧化钛材料在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°、70.31°和75.03°有特征峰，分别对应锐钛矿二氧化钛的(101)、(004)、(200)(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，与标准卡片jcpds：21-1272中的一致；

具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的晶粒尺寸为10～30nm，晶粒堆积构成具有10～20nm介孔的核壳结构，包括外壳结构和内核结构；外壳结构内部有空腔，外壳结构的平均外径尺寸为1～4μm，外壳结构的厚度为50～100nm；外壳结构内部具有内核结构，内核结构的平均外径尺寸为0.5～2μm，比表面积为116m²/g，晶型为锐钛矿纳米晶，电镜扫描结果如图2所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)乙醇和水的体积比为1:2；

(2)硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:60；

(3)硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:2；

(4)混合溶液放入反应釜中，于170℃反应5小时；

(5)烘干时间为3小时，焙烧温度450℃，时间8小时；

bjh吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线如图3所示，bet计算得到的比表面积为125m²/g；由图可见，bjh吸附孔径分布曲线上最可几孔径在10～20nm范围内，表明产品为介孔材料；吸附/脱附等温线属于典型的iv型，且具有h1型回滞环，进一步说明产品具有孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔结构。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)乙醇和水的体积比为1:3；

(2)硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:70；

(3)硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:2；

(4)混合溶液放入反应釜中，于180℃反应3小时；

(5)烘干时间为2小时，焙烧温度520℃，时间6小时；

具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的比表面积为112m²/g，晶型为锐钛矿纳米晶。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)乙醇和水的体积比为1:4；

(2)硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:80；

(3)硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:3；

(4)混合溶液放入反应釜中，于190℃反应5小时；

(5)烘干时间为4小时，焙烧温度550℃，时间5小时；

具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的比表面积为110m²/g，晶型为锐钛矿纳米晶。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)乙醇和水的体积比为1:5；

(2)硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:90；

(3)硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:3；

(4)混合溶液放入反应釜中，于200℃反应3小时；

(5)烘干时间为3小时，焙烧温度600℃，时间4小时；

具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的比表面积为107m²/g，晶型为锐钛矿纳米晶。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

(1)乙醇和水的体积比为1:5；

(2)硫酸钛与乙醇的摩尔比是1:100；

(3)硫酸钛与氯化铵的摩尔比是1:3；

(4)混合溶液放入反应釜中，于220℃反应1小时；

(5)烘干时间为4小时，焙烧温度650℃，时间3小时；

具有空腔的核壳结构二氧化钛介孔材料的比表面积为102m²/g，晶型为锐钛矿纳米晶。