一种介孔ZSM-5沸石及其制备方法和应用与流程

本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种介孔zsm-5沸石及其制备方法和应用。

背景技术：

zsm-5沸石是由美国mobil公司于1972年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的热稳定性，水热稳定性及择形催化性能，被广泛应用于石油化工领域。但是由于zsm-5沸石的孔径较小（0.54nm×0.56nm），一方面大分子难以进入孔道，另一方面大分子扩散阻力较大，常导致副反应的发生，从而在一定程度上限制了其应用范围。

近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。其中，模板法是一种重要的制备方法，又分为硬模板法和软模板法。例如：jacobsen等分别以纳米活性碳、碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板合成得到了介孔zsm-5沸石（j.am.chem.soc.,2000,122(29):7116-7117；chem.mater.,2001,13(12):4416-4418；microporousmesoporousmater.,2003,65(1):59-75）；shi等采用十六烷基三甲基溴化铵（ctab）为软模板制备了含有介孔的zsm-5沸石（chem.commun.,2009,7578-7580）；pinnavaia等用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为软模板合成了介孔zsm-5沸石（angew.chem.int.ed.,2006,45:7603）；ryoo等分别利用氨基硅烷[(ch3o)3sic3h6n(ch3)2c16h33]cl和双季铵基团表面活性剂c22-6-6(oh)2为软模板合成出了介孔zsm-5沸石（nat.mater.,2006,5(9):718-723；nature,2009,461:246-249）；xiao等采用阳离子聚季铵盐（聚二甲基二烯丙基氯化铵（pdadmac）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（pdd-am））为软模板，合成出介孔zsm-5沸石（catal.today,2015,258:190-195；microporousmesoporousmater.,2010,131:58–67）。

硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性使得其和无机前驱体作用力较弱，合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。但是，以氨基硅烷和多铵基团表面活性剂为介孔软模板价格昂贵，合成成本高，难以为工业生产接受，并且上述合成方法均采用四丙基氢氧化铵（tpaoh）为微孔模板，正硅酸乙酯（teos）为硅源，进一步增加了合成成本。

现有技术中虽然采用了聚二甲基二烯丙基氯化铵（pdadmac）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（pdd-am））、氨基硅烷[(ch3o)3sic3h6n(ch3)2c16h33]cl、双季铵基团表面活性剂c22-6-6(oh)2、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐为介孔模板合成出介孔zsm-5沸石，但并不是所有季铵盐均能作为介孔模板合成得到介孔zsm-5沸石。合成适宜介孔结构的zsm-5沸石需要采用与其合成体系相匹配、具有特定结构和基团的季铵盐，目前设计和选择合适的季铵盐用于合成特定结构和性能的介孔zsm-5沸石仍然任重道远。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔zsm-5沸石及其制备方法和应用。该方法采用了一种全新的特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量的介孔结构的zsm-5沸石，所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。

一种介孔zsm-5沸石的制备方法，包括如下内容：首先制备烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵的共聚物；然后在zsm-5沸石的合成体系中加入三乙烯四胺和所述的共聚物；最后经晶化、洗涤、干燥、焙烧制备出介孔zsm-5沸石。

本发明的介孔zsm-5沸石的一种具体制备方法，包括如下内容：

（1）将烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵混合均匀后，加入质量浓度为10%~30%的过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60~90℃进行聚合反应2~8小时，冷却后得到共聚物；

（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；

（3）将水玻璃、去离子水、三乙烯四胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌0.5~3小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌1~6小时制得均匀凝胶；

（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到介孔zsm-5沸石。

所述步骤（1）中，烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵的摩尔比为1：（1~10），优选为1：（2~6）；过硫酸钠质量用量为烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵总质量的0.4%~1.5%，优选0.5%~1%，反应温度优选为60~80℃，反应时间优选为4~6小时。

所述的步骤（2）中，配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：（5~30）：（250~1000），优选为al2o3：h2so4：h2o=1：（10~25）：（300~900）；

所述的步骤（3）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=（6~25）：（25~100）：1：（700~3000），优选为：na2o：sio2：al2o3：h2o=（10~20）：（30~80）：1：（750~2700），其中所述的h2o包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中sio2的质量配比为（0.05~0.5）：1，优选（0.1~0.4）：1。

所述步骤（3）中三乙烯四胺在水玻璃中加入去离子水后加入，搅拌0.5~1.5小时后再加入步骤（1）制得的聚季铵盐，其中三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为（0.01~0.12）：1，优选为：（0.03~0.10）：1。

所述步骤（4）中，所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选175~180℃，晶化时间24~120小时，优选24~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~600℃，优选500~550℃，焙烧时间为4~8小时。

一种采用上述方法制备的介孔zsm-5沸石，比表面积为320~420m²/g，介孔孔容为0.20~0.55cm³/g，介孔孔体积占分子筛总孔体积的60%~85%。

本发明制备的介孔zsm-5沸石用于苯和乙烯烷基化反应。

研究结果表明，不同的介孔zsm-5分子筛的具体物化性质是明显不同的，比如说孔的孔径大小、形状、孔分布等以及微孔和介孔结构之间的连接和贯通方式。目前的研究主要集中在如何制备出含有介孔结构的zsm-5沸石，对其孔的微观性质及微孔、介孔之间的相互配合关注不够，不利于介孔zsm-5沸石的应用推广。本申请在合成zsm-5沸石的凝胶体系中同时加入了烯丙基缩水甘油醚和二甲基二烯丙基铵共聚物及三乙烯四胺，两者的协同作用使介孔和微孔相互有效贯通，用于反应中时微孔和介孔均得到高效的应用，与传统的zsm-5沸石或其它常规的介孔zsm-5沸石相比，由于扩散路径缩短、减小了扩散阻力，从而有效地抑制了目标产物的二次反应，提高了乙苯选择性和苯转化率，延长了催化剂的寿命。

本发明的方法与现有技术相比，所用的共聚物合成成本低，以廉价的水玻璃为硅源，通过传统的水热合成方法合成了含有丰富介孔结构的zsm-5沸石，其在石油化工等领域有着更广阔的应用前景；合成方法简单，企业可利用现有设备进行生产。

附图说明

图1为本发明实施例3的介孔zsm-5沸石的xrd图。

图2为本发明实施例3的介孔zsm-5沸石的氮气吸附脱附曲线。

图3为本发明实施例3的介孔zsm-5沸石的bjh孔径分布。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。

共聚物制备：将35g烯丙基缩水甘油醚和200g二甲基二烯丙基铵混合均匀后，加入9g质量浓度为20%过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于80℃水浴中反应6小时，冷却后得到甲基二烯丙基铵和烯丙基缩水甘油醚共聚物。

实施例1

将11.11gal2(so4)3·18h2o用78g去离子溶解，然后滴加11.67g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：7：260。将100g水玻璃（sio2≥30wt%，模数3.5）与147g去离子水、2.19g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.03：1计）和3g共聚物混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=8：30：1：750。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干，再在570℃焙烧5小时得到晶化良好的介孔zsm-5沸石。样品的比表面积为330.7m²/g，微孔孔容为0.08cm³/g，介孔孔容为0.24cm³/g。

实施例2

将8.33gal2(so4)3·18h2o（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加12.6g浓硫酸（98%）配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：10：374。将100g水玻璃与107g去离子水、3.65g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.05：1计）和4.5g共聚物混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌6小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=10：40：1：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化110小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在500℃焙烧8小时得到晶化良好的介孔zsm-5沸石。样品的比表面积为380.7m²/g，微孔孔容为0.10cm³/g，介孔孔容为0.28cm³/g。

实施例3

将5.55gal2(so4)3·18h2o用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：18：667。将100g水玻璃与105g去离子水、5.84g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.08：1计）和9g共聚物混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=17：60：1：1800。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在540℃焙烧8小时得到晶化良好的介孔zsm-5沸石。样品的比表面积为403.6m²/g，微孔孔容为0.09cm³/g，介孔孔容为0.38cm³/g。

实施例4

将4.76gal2(so4)3·18h2o用120g去离子溶解，然后滴加17.14g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：24：933。将100g水玻璃与130g去离子水、7.3g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.1：1计）和7.5g共聚物混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=19：70：1：2450。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在540℃焙烧8小时得到晶化良好的介孔zsm-5沸石。样品的比表面积为429.1m²/g，微孔孔容为0.09cm³/g，介孔孔容为0.53cm³/g。

实施例5

将3.33gal2(so4)3·18h2o用90g去离子溶解，然后滴加14g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：28：1000。将100g水玻璃与116g去离子水、5.84g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.08：1计）和12g共聚物混合，室温搅拌2.5小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=25：100：1：3000。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化56小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在550℃焙烧8小时得到晶化良好的介孔zsm-5沸石。样品的比表面积为360.8m²/g，微孔孔容为0.08cm³/g，介孔孔容为0.37cm³/g。

对比例1

以实施例3合成步骤合成zsm-5沸石，但未加入共聚物。

将5.55gal2(so4)3·18h2o用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：h2o=1：18：667。将100g水玻璃与105g去离子水、5.84g三乙烯四胺（加入量以三乙烯四胺与体系中sio2的摩尔比为0.08：1计）和9g共聚物混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：na2o：sio2：al2o3：h2o=17：60：1：1800将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在540℃焙烧8小时得到晶化良好的zsm-5沸石。样品的比表面积为377.2m²/g，微孔孔容为0.11cm³/g，介孔孔容为0.06cm³/g。不加共聚物时介孔孔容小于0.10cm³/g。

对比例2

采用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物为模板剂，以实施例3合成步骤合成zsm-5沸石。合成产物为晶化良好的zsm-5沸石，样品的比表面积为376.4m²/g，微孔孔容为0.11cm³/g，介孔孔容为0.06cm³/g。由于合成体系不同，以pdd-am为模板剂得到的zsm-5沸石介孔孔容很小。

对比例3

采用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物为模板剂，以实施例3合成步骤进行合成，合成产物中zsm-5沸石的相对结晶度低，仅为12%，而实施例3合成zsm-5沸石的相对结晶度为93%。