本发明涉及一种无机化工产品碳酸锂的制备方法，特别是涉及一种以锂辉石或锂云母为原料产出的硫酸锂溶液为原料，生产用作锂离子电池正极材料（磷酸铁锂、三元材料）锂源的电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术：
：电池级碳酸锂（li2co3）是一种重要的无机化工产品，主要用作制备锂离子电池正极材料（钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等）的锂源。随着电子、电动汽车行业的高速发展，电池级碳酸锂的使用量迅速增大。碳酸锂的生产以锂矿石（锂辉石、锂云母）及卤水为原料。我国以矿石为原料生产的电池级碳酸锂，要求其li2co3含量≥99.5%，pb含量<0.0003%，ca<0.005%、mg<0.008%。我国青海盐湖氯化锂储量达2248万吨，储量居中国首位。但是青海盐湖卤水镁锂比高（mg/li为40～1837），镁锂分离难度大，因而青海省地方标准将电池级碳酸锂镁含量放宽到0.015%。可见，传统概念的电池级碳酸锂将镁作为一种杂质，对其含量有严格限制。表1为电池级碳酸锂行业标准ys/t582-2013对电池级碳酸锂的品质要求。表1电池级碳酸锂主要杂质要求/<%li2co3mgnafepbcaalsiclso42-99.50.0080.0250.0010.00030.0050.0010.0030.0030.08如中国专利cn100469697c、cn103086405a以及cn103539169a中所涉及的电池级碳酸锂的制备方法，均涉及有深度或多次除镁工序，以使所制得的电池级碳酸锂产品中mg含量达到或尽可能低于行业标准。我们知道，在制备磷酸铁锂、三元材料时，通常要添加镁等有益组分（以有益元素的有机盐、无机盐形态添加，或将其事先复合于磷酸铁、草酸亚铁、镍钴锰氢氧化物或镍钴锰氧化物中）以提高其电性能。基于此，如对以锂辉石或锂云母矿石为原料产出的硫酸锂溶液，按常规方法除铝、铁，除重金属，除钙和/或镁，得到硫酸锂净化液，向其中添加适量的镁盐（硫酸镁、氯化镁、硝酸镁），再以其为原料加工电池级碳酸锂，将杂质镁作为有益元素对待，并可添加镧、铈等某些轻稀土元素，即可制备出含有适量镁、稀土等有益组分的电池级碳酸锂。以含有镁或同时含镁、稀土有益组分的电池级碳酸锂为原料制备锂离子电池正极材料时，可方便地实现锂离子电池材料（磷酸铁锂、三元材料）镁和/或稀土有益组分的均匀掺杂，特别是有利于实现磷酸铁锂多元复合掺杂的镁、铈、镧的锂位掺杂，从而获得电性能较优越的锂离子电池正极材料。上述技术方法在国内外至今未见相关报道。技术实现要素：为了解决现有技术中，以锂辉石或锂云母产出的硫酸锂溶液为原料制备电池级碳酸锂需要对得到的硫酸锂溶液深度或多次除镁，生产成本较高；制得的电池级碳酸锂作为生产磷酸铁锂、三元材料的锂源时，与添加的镁盐或其它有益组分(如稀土)掺杂时难以混合均匀、影响材料的电性能，还存在磨料时间较长等问题，本发明提供了一种将镁高值化的电池级碳酸锂的制备方法。由该方法制得的电池级碳酸锂，其镁含量为0.02%～1.75%，实现了镁的高值化，以及锂离子电池正极材料——磷酸铁锂、三元材料的镁、稀土的均匀掺杂，有利于提高锂离子电池正极材料的电性能，包括放电性能、倍率性能以及循环性能等。同时，本发明电池级碳酸锂的生产成本较低，操作简单，工艺流程较简短，产品的性价比高，易于工业化生产，可产生较显著的经济效益。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种电池级碳酸锂的制备方法，该方法是将以锂矿石为原料产出的硫酸锂溶液进行除杂处理，获得li含量16～30g/l、mg含量20～100mg/l、ca含量2～4mg/l的硫酸锂净化液后，将温度为20～60℃硫酸锂净化液在搅拌条件下加入温度为80～90℃、溶有edta及聚乙二醇的na2co3溶液中，加毕硫酸锂净化液，于85～97℃继续搅拌反应30～60min，然后过滤、洗涤、干燥制得li2co3含量为93.1～99.4%，mg含量为0.02～1.75%的电池级碳酸锂产品。或者在获得硫酸锂净化液后，将温度为20～60℃、溶有edta及聚乙二醇的na2co3溶液加入温度为70～90℃的硫酸锂净化液中，加毕na2co3溶液，于85～97℃继续搅拌反应30～60min，然后过滤、洗涤、干燥制得li2co3含量为93.1～99.4%，mg含量为0.02～1.75%的电池级碳酸锂产品。所述的na2co3溶液为未深度除镁的na2co3溶液，其中na2co3的含量为280～300g/l、mg的含量为10～30mg/l，每升硫酸锂净化液中na2co3溶液的加入量为化学计量的1.1～1.2倍。为了获得ca含量较低的碳酸锂产品，na2co3溶液中加有适量的edta。edta对溶液中的钙、镁均有络合作用，但edta对钙的配合物稳定常数较之edta对镁的配合物稳定常数大，edta对溶液中的钙有优先络合作用。所述edta与na2co3溶液中钙的摩尔比为1.5﹕1～2.5﹕1。为了使碳酸锂产品具有更佳的使用性能，还可向硫酸锂净化液或na2co3溶液中滴加含有益组分轻稀土的稀土溶液；所述的稀土溶液为稀土元素ce、la、nd中的一种或多种的无机化合物溶液，或者是稀土元素ce、la、nd中的一种或多种的有机化合物溶液；所述稀土溶液中稀土的含量为5.0～80g/l，稀土在电池级碳酸锂产品中的含量为：0.05～3.2wt%。为了获得粒度较小的碳酸锂产品，na2co3溶液中加有聚乙二醇。所述聚乙二醇的加入量为碳酸锂产品重量的0.2～0.4%。本发明制得的碳酸锂产品，经研磨或粉粹，其d50为2.7～4.1μm。所述电池级碳酸锂产品中的mg含量，可采用向硫酸锂净化液中加镁盐的方式进行调节、控制；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，优选为硫酸镁。所述的过滤、洗涤、干燥是指：硫酸锂净化液与na2co3溶液进行化学反应后，将物料过滤，再用温度为85～95℃的纯水，按洗水/产品=8～10的重量比洗涤滤饼，然后将滤饼于110～300℃的温度下进行烘干处理。所述的锂矿石是指锂辉石或锂云母精矿。所述的硫酸锂溶液优选为由锂辉石精矿经焙烧转型-硫酸化焙烧-水浸熟料得到的锂溶液，其li含量为10～18g/l，mg含量为0.5～1.3g/l、ca含量为0.3～0.6/l、fe含量为0.2～5g/l。所述的除杂处理为采用常规方法除去杂质，即以碳酸钙、石灰乳中和除铝、铁，加纯碱、烧碱除钙、镁，加硫化钠除重金属后得到硫酸锂净化液；当净化液的li含量<16g/l时，将其蒸发浓缩至li含量16～30g/l即可。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：1、由于现有技术以锂矿石产出的硫酸锂溶液为原料制备电池级碳酸锂时，通常采用的是尽可能纯的锂盐溶液（如licl溶液、硫酸锂溶液、lioh溶液），及经深度除镁后的na2co3溶液、碳铵溶液，或高纯co2气体，需对锂盐溶液及碳酸盐溶液深度除镁，以确保电池级碳酸锂产品达到li2co3含量≥99.5%、mg含量<0.008%的高纯度，其成本较高；而本发明根据在制备磷酸铁锂、三元材料时通常要添加镁等有益组分以提高其电性能的实际情况，在以锂矿石产出的硫酸锂溶液为原料制备电池级碳酸锂时，仅需通过加纯碱、烧碱的常规方法适度除镁，省去了深度除镁工序，允许产品具有较高含量的mg，mg含量可高达0.02～1.75%，实现了杂质镁的高质化；同时碳酸钠溶于纯水后通过过滤除去不溶物，省去了na2co3溶液单独的净化除镁工序。因而其工艺流程较简短，生产成本相对较低（省去了深度除镁的费用），易于工业化生产。2、虽然本发明制备的电池级碳酸锂产品的li2co3含量较低，仅为93.1～99.4%（显著低于行业标准的99.5%），但是由于分布于碳酸锂中的杂质镁和/或稀土，在制备锂离子电池正极材料时易于实现锂离子电池正极材料（磷酸铁锂、三元材料）镁和/或稀土的均匀掺杂，因此，本发明将杂质镁高质化的电池级碳酸锂用作锂离子电池正极材材料磷酸铁锂、三元材料等的锂源具有优良的使用性能，尤其适合磷酸铁锂的锂位掺杂，具有较高的性能价格比。具体实施方式为了详细说明本发明的技术内容和所实现的技术效果，提供如下实施例，但实施例本身并不构成对本发明的限制。锂矿石经焙烧转型-硫酸化焙烧-水浸熟料得到的锂溶液采用常规方法除去杂质——以碳酸钙、石灰乳或烧碱中和除铝、铁，加烧碱、纯碱除镁、钙，加硫化钠除重金属后，分别获得编号为1#、2#、3#的硫酸锂净化液，其主要化学成分见表2，其中li的计量单位为g.l-1，其余成分的计量单位为mg.l-1。表2硫酸锂净化液主要化学成分/mg.l-1编号limgfepbca1#16.2470.40.14.02#20.8560.60.23.73#28.4280.50.23.0实施例1（包括实施例1-1、1-2、1-3、1-4）以1#硫酸锂净化液为原料，分别制备mg含量为0.08%、0.61%、1.19%、1.74%的电池级碳酸锂。本例采用将硫酸锂净化液加入纯碱溶液的方式合成碳酸锂。实施例1-1取na2co3溶液0.73l(其中，na2co3含量为298g/l、mg含量为20mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.17倍，溶解有0.09gedta、0.25g聚乙二醇),加入反应釜中，升温至80℃；取1#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，溶液温度为20℃，加入硫酸镁0.36g(含有mg35mg)，搅拌溶解。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。加毕硫酸锂净化液，升温至85℃，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为85℃的纯水900ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水15%）于200℃烘干，即得电池级碳酸锂产品101.6g。该产品的li2co3含量为99.4%，mg含量为0.08%、ca含量为0.004%，其它杂质含量合符要求。合成完毕，过滤所得的合成母液及洗液中含有约9.8g/l的li2co3，按常规方法进行回收即可。实施例1-2取na2co3溶液0.76l(其中，na2co3含量为298g/l、mg含量为20mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.20倍，溶解有0.13gedta、0.30g聚乙二醇),加入反应釜中，升温至90℃；取1#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至40℃，加入硫酸镁6.3g（含有mg0.61g），搅拌溶解。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。加毕硫酸锂净化液，升温至90℃，继续搅拌反应50min，过滤，再以温度为90℃的纯水980ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水14%）于150℃烘干，即得电池级碳酸锂产品105.2g。该产品的li2co3含量为97.1%，mg含量为0.61%、ca含量为0.003%，其它杂质合符要求。实施例1-3取na2co3溶液0.71l(其中，na2co3含量为298g/l、mg含量为20mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.10倍，溶解有0.14gedta、0.30g聚乙二醇),加入反应釜中，升温至90℃；取1#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至50℃，加入硫酸镁13.17（含有mg1.28g），搅拌溶解。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。加毕硫酸锂净化液，升温至95℃，继续搅拌反应30min，过滤，再以温度为95℃的纯水930ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水13%）于260℃烘干，即得电池级碳酸锂产品108.6g。该产品的li2co3含量为94.8%，mg含量为1.19%、ca含量为0.003%，其它杂质合符要求。实施例1-4取na2co3溶液0.72l(其中，na2co3含量为298g/l、mg含量为20mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.12倍，溶解有0.15gedta、0.28g聚乙二醇),加入反应釜中，升温至85℃；取1#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至60℃，加入硫酸镁19.82g（含有mg1.92g），搅拌溶解。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。加毕硫酸锂溶液，升温至97℃，继续搅拌反应30min，过滤，再以温度为95℃的纯水980ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水12.5%）于300℃烘干，即得电池级碳酸锂产品109.9g。该产品的li2co3含量为93.1%，mg含量为1.75%、ca含量为0.003%，其它杂质合符要求。实施例2（包括实施例2-1、2-2、2-3）以2#硫酸锂净化液为原料，分别制备mg含量为0.10%、0.32%、0.55%，并含有适量有益组分稀土的电池级碳酸锂。本例采用将硫酸锂净化液加入纯碱溶液的方式合成碳酸锂。实施例2-1取na2co3溶液0.96l(其中，na2co3含量为281g/l、mg含量为15mg/l、ca含量为2.5mg/l；na2co3用量为化学计量的1.13倍，溶解有0.12gedta，聚乙二醇0.27g)，加入反应釜中，升温至90℃；取2#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，加入硝酸镁1.60g(含有mg0.15g),升温至30℃。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。在加硫酸锂净化液过程中，滴加氯化铈溶液16ml（含有ce0.075g）。加毕硫酸锂溶液，升温至90℃，继续搅拌反应50min，过滤，再以温度为90℃的纯水1300ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水15%）于110℃烘干，即得电池级碳酸锂产品132.5g。该产品的li2co3含量为99.1%，mg含量为0.10%、ce含量0.05%、ca含量为0.003%，其它杂质合符要求。实施例2-2取na2co3溶液1.02l(其中，na2co3含量为280g/l、mg含量为15mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.18倍，溶解有0.14gedta，聚乙二醇0.34g),加入反应釜中，升温至90℃；取2#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，加入硫酸镁4.19g(含有mg0.41g),升温至60℃。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。在加硫酸锂净化液过程中，滴加氯化铈溶液32ml（含有ce1.72g）。加毕硫酸锂净化液，升温至95℃，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为90℃的纯水1400ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于150℃烘干，即得电池级碳酸锂产品135.5g。该产品的li2co3含量为96.2%，mg含量为0.32%、ce含量1.23%、ca含量为0.002%，其它杂质合符要求。实施例2-3取na2co3溶液1.00l(其中，na2co3含量为280g/l、mg含量为15mg/l、ca含量为3mg/l；na2co3用量为化学计量的1.15倍，溶解有0.11gedta，聚乙二醇0.50g),加入反应釜中，升温至90℃；取2#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至50℃，加入六水氯化镁6.66g（含有mg0.78g）。然后在搅拌条件下将硫酸锂净化液加入na2co3溶液。在加硫酸锂净化液过程中，滴加氯化铈溶液22ml（含有ce0.54g）。加毕硫酸锂溶液，升温至95℃，继续搅拌反应40min，过滤，再以温度为95℃的纯水1320ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于250℃烘干，即得电池级碳酸锂产品139.9g。该产品的li2co3含量为96.7%，mg含量为0.55%、ce含量0.37%、ca含量为0.003%，其它杂质合符要求。实施例3（包括实施例3-1、3-2、3-3）以3#硫酸锂净化液为原料，分别制备mg含量为0.08%、0.32%、0.02%，并含有适量有益组分稀土的电池级碳酸锂。本例采用将纯碱溶液加入硫酸锂净化液的方式合成碳酸锂。实施例3-1取3#硫酸锂净化液1.5l，加入反应釜中，升温至70℃，加入硫酸镁1.84g（含有mg0.18g），搅拌溶解。在搅拌条件下加入温度为60℃的na2co3溶液（其中，na2co3含量为300g/l、mg含量为12mg/l，ca含量为3.2mg/l；na2co3用量为化学计量的1.12倍，溶有聚乙二醇0.60g、edta0.13g；)1.25l，同时滴加氯化镧溶液83ml（含la78.2g/l）。加毕na2co3溶液，升温至90℃继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为90℃的纯水1700ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于150℃烘干，即得电池级碳酸锂产品206.7g。该产品的li2co3含量为93.8%，mg含量为0.08%、la含量为3.10%、ca含量为0.004%，其它杂质合符要求。实施例3-2取3#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至80℃，加入7.05g的七水硫酸镁（含mg0.69g），搅拌溶解。在搅拌条件下加入温度为50℃的na2co3溶液(其中，na2co3含量为294g/l、mg含量为16mg/l；溶有聚乙二溶醇0.67g，edta0.14g；na2co3用量为化学计量的1.15倍)1.35l，同时缓慢滴加38ml的氯化铈溶液(含有ce3.80g)。加毕na2co3溶液，升温至95℃继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为85℃的纯水1800ml充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于250℃烘干，即得电池级碳酸锂产品204.3g。该产品的li2co3含量为95.6%，mg含量为0.32%、ce含量为1.84%、ca含量为0.004%、pb含量<0.0002%，其它杂质合符要求。实施例3-3取3#硫酸锂净化液1.5l，加入反应器中，升温至90℃，于搅拌条件下加入温度为20℃的na2co3溶液(其中，na2co3含量为290g/l、mg含量为15mg/l，na2co3用量为化学计量的1.2倍，溶有聚乙二纯0.74g、edta0.16g)1.40l，同时滴加混合氯化稀土溶液55ml（其中la、ce、nd的配分分别为39%、53%、8%，共加入稀土0.25g)。加毕na2co3溶液，升温至93℃，继续搅拌反应50min，过滤，再以温度为90℃的水1900ml洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于300℃烘干，即得电池级碳酸锂产品194.4g。该产品的li2co3含量为99.3%，mg含量为0.02%、稀土含量为0.13%、ca含量为0.003%、pb含量<0.0001%，其它杂质合符要求。对比实验在相同的实验条件下，采用本发明实施例及b厂（以锂矿石为原料）所生产的碳酸锂作锂源合成磷酸铁锂正极材料，得到的磷酸铁锂的部分电性能数据如下表所示：由上表所示的以不同的镁含量的碳酸锂为锂源制备的磷酸铁锂的电性能测试数据可见，以本发明制备的镁含量较高（mg含量0.02～1.75%）的碳酸锂为原料，在制备磷酸铁锂时有利于实现镁（或镁与稀土）的均匀掺杂，制备出的磷酸铁锂正极材料其0.1c放电性能、1c放电性能较以常规电池级碳酸锂为锂源时更优。以掺有镁或掺有镁及稀土的电池级碳酸锂为锂源合成磷酸铁锂，有利于获得放电性能较为优良的磷酸铁锂正极材料。当前第1页12