本发明涉及纳米球形碳气凝胶的制备方法，特别是一种纳米球形碳气凝胶的制备方法及用其制得的纳米球形碳气凝胶制备高比能高功率超级电容器，属于超级电容器技术领域。
背景技术：
超级电容器的电极材料主要由多孔碳材料组成，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶等。由于碳气凝胶是一种具有连续纳米多孔结构的新型碳材料，其比表面积高、孔隙率高、导电性能良好、热导率低以及孔径可控等性能，因此受到广泛关注。然而目前为止，纳米球形碳气凝胶的获得主要通过甲醛和间苯二酚溶胶凝胶先制备有机气凝胶(oa)，后再将有机气凝胶在半密封的情况下干燥，再在高温下碳化，制备得到碳气凝胶，最后再利用活化法制备得到高比表面的活化碳气凝胶，如中国专利申请文件(公开号：cn107026028a)公开了一种先用生物质高分子材料与间苯二酚混合，再与甲醛混合凝胶，然后干燥、碳化制得碳气凝胶。然而使用的甲醛和间苯二酚均具有剧毒，导致生产制造需要特殊的防护，不仅生产成本高，且对人体有危害。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种绿色环保的纳米球形碳气凝胶的制备方法，制得的碳气凝胶具有纳米分级结构且具有高比表面、高比容、高功率等特点，将其用于超级电容器可以得到高比能高功率的超级电容器。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米球形碳气凝胶的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将碱液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的2-10％，再将混合溶液加入到搅拌状态下的丙酮或乙醇中，并持续搅拌，经离心、干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，升温至500-900℃，保温1-5h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下升温至700-1000℃，保温1-3h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
现有技术中必须采用间苯二酚与使用的采用材料，如背景技术中需进行反应后3天形成碳气凝胶，反应时间太长，间苯二酚剧毒；本发明碳气凝胶形成过程不涉及化学反应。碱液与海藻酸混合是为了溶解海藻酸，加入到丙酮或乙醇中，是因为由于海藻酸不溶于丙酮或乙醇，所以形成球状凝胶。现有技术中制备时间较长，步骤复杂，本发明形成碳气凝胶的方法简单，形成速度快。
在上述纳米球形碳气凝胶的制备方法中，步骤(1)中所述的碱液为氨水、乙二胺溶液中的一种或多种，碱液的ph值为8-10。
在上述纳米球形碳气凝胶的制备方法中，步骤(1)中混合溶液与丙酮或者混合溶液与乙醇的体积比为1:10～1:100。
在本发明中当混合溶液加入到搅拌状态下的丙酮或乙醇中，还需要持续搅拌5-10h，经离心、80℃常压干燥后，得到纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
在上述纳米球形碳气凝胶的制备方法中，步骤(3)中炭化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh的质量比为1:3-1:5。
在上述纳米球形碳气凝胶的制备方法中，步骤(2)与步骤(3)中的升温速度均为2-5℃/min。
本发明的第二个目的在于提供一种上述纳米球形碳气凝胶在超级电容器中的应用，即将纳米球形碳气凝胶用于制备高比能高功率超级电容器的方法，包括如下步骤：
s1、将上述制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂按比例混合，然后加入水搅拌后得浆料，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，干燥后得碳层电极；
s2、将碳层电极冲成圆形电极片，然后真空干燥得电极片；
s3、将电极片作为正负两极，与隔膜组装，并注入电解液，得超级电容器。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂的质量比为7-9:1-3:1。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s1中所述的粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)中的一种或多种。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s1中浆料的固含量为28-35％。若浆料的固含量低于28％，溶液的粘度太低，相反，固含量高于35％，溶液的粘度就会太高，无论溶液的粘度过低或者过高都会影响超级电容器的性能。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s1中干燥的温度为80-100℃。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s1中碳层电极的厚度为80-130μm。若碳层电极的厚度低于80μm，超级电容器的容量不够，相反若是碳层电极的厚度高于130μm，电极不成形。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s2中真空干燥的温度为100-140℃，干燥时间为10-15h。在本发明的制备过程中，步骤s1主要是脱去电极表面的水，步骤s2中主要是脱去电极碳孔道内的水，因此，步骤s2中真空干燥的温度要高于步骤s1中的温度。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s3中所述的隔膜为纤维素膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、纸隔膜中的一种或多种。
在上述高比能高功率超级电容器的制备方法中，步骤s3所述电解液中，溶质为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸四乙基铵中的一种或多种，溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或者多种。
作为优选，所述的电解液还包括添加剂，所述的添加剂为双草酸硼酸锂、二甲基乙酰胺、三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备纳米球形碳气凝胶的方法具有操作工艺简单、反应速度快、产品得率高等优点，可以大大缩短制备周期；
2、本发明制备纳米球形碳气凝胶的方法克服了使用甲醛和间苯二酚带来的危害，本发明使用的海藻酸来源广泛，具有成本低、绿色、环保无公害等特点；
3、本发明制得的活化的纳米球形碳气凝胶具有高比表面积、纳米分级结构孔道；
4、本发明用制得的活化纳米球形碳气凝胶制备超期电容器，具有高比能、高功率等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米球形碳气凝胶的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例7制得的超级电容器的电化学性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将ph值为10的氨水溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的5％，再将混合溶液按体积比1:25加入到搅拌状态下的丙酮中，并持续搅拌4h，经离心、80℃常压干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以3℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:4混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以4℃/min的速度升温至800℃，保温2h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
通过扫描电子显微镜观察本实施例制得的活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶，其具有纳米球形结构(见图1)。利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2572m2/g。
实施例2
(1)将ph值为9的乙二胺溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的10％，再将混合溶液按体积比1:70加入到搅拌状态下的乙醇中，并持续搅拌6h，经离心、80℃常压干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以4℃/min的速度升温至850℃，保温4h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:3混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至920℃，保温3h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2405m2/g。
实施例3
(1)将ph值为8的乙二胺溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的7％，再将混合溶液按体积比1:45加入到搅拌状态下的乙醇中，并持续搅拌7h，经离心、80℃常压干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以3℃/min的速度升温至640℃，保温4h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:5混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以4℃/min的速度升温至750℃，保温2h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2620m2/g。
实施例4
(1)将ph值为9的氨水溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的3％，再将混合溶液按体积比1:87加入到搅拌状态下的乙醇中，并持续搅拌3h，经离心、80℃常压干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以3℃/min的速度升温至900℃，保温4h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:5混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以5℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2476m2/g。
实施例5
(1)将ph值为10的乙二胺溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的10％，再将混合溶液按体积比1:100加入到搅拌状态下的丙酮或乙醇中，并持续搅拌6h，经离心、干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以2℃/min的速度升温至500℃，保温5h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:5混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以2℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2519m2/g。
实施例6
(1)将ph值为8的氨水溶液或乙二胺溶液与海藻酸混合形成混合溶液，其中海藻酸占混合溶液总质量的2％，再将混合溶液按体积比1:10加入到搅拌状态下的丙酮或乙醇中，并持续搅拌，经离心、干燥得纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(2)将纳米球形海藻酸基碳气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至900℃，保温1h，然后冷却至室温，得到碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶；
(3)将碳化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶与koh按质量比1:3混合，并重新置于管式炉内，在氮气保护下以5℃/min的速度升温至1000℃，保温1h，然后冷却至室温，得到活化的纳米球形海藻酸基碳气凝胶。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶，表明其比表面积为2578m2/g。
实施例7
s1、将实施例1制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂ptfe按质量比8:1:1混合，然后加入水搅拌6h后得浆料，浆料的固含量为30％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在95℃下干燥，得厚度为110μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在120℃下真空干燥12h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以纤维素膜为隔膜，以teabf4的乙腈溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，测试的结果如图2所示，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为40wh/kg，功率密度为0.07kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为14wh/kg，功率密度为50kw/kg。
实施例8
s1、将实施例2制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂sbr按质量比8:1:1混合，然后加入水搅拌后得浆料，浆料的固含量为29％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在82℃下干燥，得厚度为90μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在130℃下真空干燥13h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以纤维素膜为隔膜，以sbp的pc溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为38wh/kg，功率密度为0.07kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为13.5wh/kg，功率密度为47kw/kg。
实施例9
s1、将实施例3制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂sbr按质量比8:1:1混合，然后加入水搅拌6h后得浆料，浆料的固含量为32％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在90℃下干燥，得厚度为120μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在120℃下真空干燥12h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以纤维素膜为隔膜，以teabf4的pc溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为43wh/kg，功率密度为0.08kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为15wh/kg，功率密度为51kw/kg。
实施例10
s1、将实施例4制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂cmc按质量比8:1:1混合，然后加入水搅拌后得浆料，浆料的固含量为35％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在85℃下干燥，得厚度为85μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在110℃下真空干燥14h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以纤维素膜为隔膜，以sbp的乙腈溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为39wh/kg，功率密度为0.08kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为13.7wh/kg，功率密度为48kw/kg。
实施例11
s1、将实施例5制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂cmc按质量比9:2:1混合，然后加入水搅拌后得浆料，浆料的固含量为28％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在80℃下干燥，得厚度为80μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在100℃下真空干燥15h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以高氯酸锂的乙腈溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为57wh/kg，功率密度为0.09kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为14wh/kg，功率密度为53kw/kg。
实施例12
s1、将实施例6制得的活化纳米球形海藻酸基碳气凝胶与导电炭黑、粘结剂sbr按质量比7:1:1混合，然后加入水搅拌后得浆料，浆料的固含量为35％，将浆料涂覆在腐蚀铝箔上，在100℃下干燥，得厚度为130μm的碳层电极；
s2、将碳层电极冲成直径为14mm的圆形电极片，然后在140℃下真空干燥10h，得电极片；
s3、将两个质量相等、干燥的圆形电极片分别作为正负两极，以聚乙烯微孔膜为隔膜，以六氟砷酸锂的碳酸乙烯酯溶液为电解液，装配成超级电容器。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能，表明在电流密度为0.05a/g下，能量密度为45wh/kg，功率密度为0.08kw/kg；电流密度为40a/g下，能量密度为13wh/kg，功率密度为55kw/kg。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。