一种复式钨酸盐闪烁晶体及其制备方法与流程

本发明涉及一种钨酸盐闪烁晶体，尤其是涉及一种复式钨酸盐闪烁晶体及其制备方法。

背景技术：

无机闪烁晶体是在高能射线作用下产生脉冲光发射的光功能材料，常结合光电倍增

管(PMT)、硅光二极管等（SPD）等组成探测元件，基于闪烁晶体的光—光转换效应，可以实现在各种技术条件下的高能射线精密探测，从而发展出多种以射线探测成像为基础的一系列现代高新技术，被广泛应用于高能物理、核物理、安全稽查、工业无损伤检测、核医学成像、地质勘探等领域。

复式钨酸盐闪烁晶体是一类重要的本征型闪烁体，不需要掺杂其它激活离子就可以在射线或高能粒子的激活下发出荧光。自1948年，Kroger 就对MWO4（M=Ca，Cd，Li，Mg，Ba，Na，Pb，Zn，Sr）进行了钨酸盐的发光特性的系列研究，表明CdWO4、ZnWO4 、CaWO4、BaWO4具有良好的闪烁性能。钨酸盐晶体大部分具有密度大、发光效率高、抗辐照能力强、无潮解、价格便宜等优点。

现有的复式钨酸盐闪烁晶体有CdLa2（WO4）4晶体，其具有优良的发光性能的，其更适用于应用在闪烁晶体领域，但是生长较困难。国内的侯碧辉报道了CdGd2（WO4）4的结构和磁性，孙桂芳成功用提拉法生长出了CdGd2（WO4）4单晶，该晶体在高能射线的激发下并不发光，但是其生长相对CdLa2（WO4）4来说容易的多。国外的V. Baumer曾报道过Nd³⁺：CdLa2（WO4）4来作为激光晶体，并用提拉法进行了晶体的生长，但是其生长出来的晶体呈淡黄色陶瓷状，不透明，表面有一层包裹物，质量较差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高密度、快衰减的易于生长且具有良好发光性能的复式钨酸盐闪烁晶体及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种复式钨酸盐闪烁晶体，该闪烁晶体化学结构式为CdGdxLa2-x（WO4）4，其中x=0.2、0.4、0.6、0.8或者1.0。

上述复式钨酸盐闪烁晶体的制备方法，具体步骤如下：

（1）采用高温固相合成多晶料锭

将原料CdO、Gd2O3、La2O3和WO3原料置于马弗炉中，于200℃加热8-10个小时直至除掉原料中吸附的少量水分，然后按照其化学式中的摩尔比进行称量，随后将粉末进行充分的研磨，再用压片机将研磨好的粉末在10-15Mpa的压力下压制成直径40-60mm，厚度为4-6mm的圆片，将圆片转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中于750℃下烧结12个小时后，将烧结物重新研磨和压片，再次在马弗炉中于900℃下烧结12个小时，使原料反应更充分，得到白色致密的多晶料锭；

（2）采用提拉法进行晶体的生长

将步骤（1）得到的多晶料锭采用单晶提拉炉进行生长，中频感应加热方式加热，N2为保护气氛，铂金丝进行自发成核；生长阶段控制拉速为2.0-2.5 mm/h，晶体转速为15-17r/min，生长结束后以30-50℃速率降温至室温，得到复式钨酸盐闪烁晶体，其化学结构式为CdGdxLa2-x（WO4）4，x=0.2、0.4、0.6、0.8或者1.0。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种复式钨酸盐闪烁晶体及其制备方法，该闪烁晶体晶体质量较CdLa2（WO4）4更容易生长，且在X射线下的发光强度比CdGd2（WO4）4要强很多。其优点是该材料密度普遍在7.5g/cm³；衰减比较快，x为0.2时，化合物的衰减时间为410.5ns，而当x增加至1.0时，其衰减时间已经降至271.2 ns；具有良好的发光性能；熔点为1100℃以下左右，易于生长且有利于减少生长过程中的能耗；根据光致发光光谱和X射线激发发射光谱的范围和峰值显示，其能与广电倍增管很好的匹配应用。

附图说明

图1为本发明用提拉法生长出来的CdGd0.4La1.6(WO4)4晶体结构图；

图2为本发明用提拉法生长出来的CdGd0.6La1.4(WO4)4晶体结构图；

图3为本发明实施例1-5制备的复式钨酸盐闪烁晶体的X射线粉末衍射图谱；

图4为本发明实施例1-5制备的复式钨酸盐闪烁晶体的密度曲线；

图5为本发明实施例1-5制备的复式钨酸盐闪烁晶体的X射线激发发射光谱；

图6为本发明实施例1-5制备的复式钨酸盐闪烁晶体的光致发射衰减曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

实施例1

一种复式钨酸盐闪烁晶体，该闪烁晶体化学结构式为CdGd0.2La1.8（WO4）4，其制备方法具体步骤如下：

（1）采用高温固相合成多晶料锭

将原料CdO、Gd2O3、La2O3和WO3原料置于马弗炉中，于200℃加热8-10个小时直至除掉原料中吸附的少量水分，然后按照其化学式中的摩尔比进行称量，随后将粉末进行充分的研磨，再用压片机将研磨好的粉末在10-15Mpa的压力下压制成直径40-60mm，厚度为4-6mm的圆片，将圆片转移到陶瓷坩埚里，在马弗炉中于750℃下烧结12个小时后，将烧结物重新研磨和压片，再次在马弗炉中于900℃下烧结12个小时，使原料反应更充分，得到白色致密的多晶料锭；其中初始原料分别为CdO纯度为99.95%，Gd2O3纯度为99.995%，La2O3纯度为99.999%，WO3纯度为99.999%；

（2）采用提拉法进行晶体的生长

将步骤（1）得到的多晶料锭采用LJ-J50型单晶提拉炉进行生长，中频感应加热方式加热，N2为保护气氛，铂金丝进行自发成核；生长阶段控制拉速为2.0-2.5 mm/h，晶体转速为15-17r/min，生长结束后以30-50℃速率降温至室温，得到复式钨酸盐闪烁晶体，其化学结构式为CdGd0.2La1.8（WO4）4。

实施例2

同上述实施例1，其区别在于：闪烁晶体化学结构式为CdGd0.4La1.6（WO4）4。

实施例3

同上述实施例1，其区别在于：闪烁晶体化学结构式为CdGd0.6La1.4（WO4）4。

实施例4

同上述实施例1，其区别在于：闪烁晶体化学结构式为CdGd0.8La1.2（WO4）4。

实施例5

同上述实施例1，其区别在于：闪烁晶体化学结构式为CdGdLa（WO4）4。

二、实验结果分析

将上述实施例1-5合成的CdGdxLa2-x（WO4）4，其中x分别为0.2、0.4、0.6、0.8或者1.0，使用德国Bruker D8 Foucus型X射线粉末衍射仪对合成的CdLa2(WO4)4原料粉末进行了XRD测试，辐射源为Cu靶Kα辐射，工作电流为40 mA，电压为40kV，扫描范围为10°- 80°。用日本日立公司生产的F-4500型荧光光谱仪在室温下测试了晶体的光致发光光谱，激发波长为296nm。采用自行搭建X射线激发发射光谱仪来测试X射线激发发射光谱，以钨靶X射线管为激发光源，光电倍增管来探测器发射光。用FL3-111荧光光谱仪测试了光致发射衰减时间。结果如下所述。

图1和图2为本发明用提拉法自发成核生长出来的CdGd0.4La1.6(WO4)4与CdGd0.6La1.4(WO4)4晶体，两个晶体都呈半透明状，里面有一些裂纹，这可以通过生长过程中拉速、转速与温场等工艺技术来调节与控制，晶体的透光性和质量比报道的CdLa2（WO4）4淡黄色陶瓷状有明显的提高。另外CdGd0.6La1.4(WO4)4的顶部为淡黄色，应当为生长过程中原料挥发到铂金丝上，随后铂金丝沉入溶体中，挥发物扩散导致在肩部形成了包裹层。对生长中得挥发物进行了XRD测试，证明主要为CdO。

图3为900℃下烧结得到的一系列CdGdxLa2-x（WO4）4（x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）的XRD对照图。从图中我们可以看出随着x的增加，曲线中峰的位置并没有发生明显的改变，表明CdLa2（WO4）4与CdGd2（WO4）4具有相同的晶型，都属于四方晶系白钨矿结构，在高温下它们可以形成一致熔融的化合物，有利于晶体的生长。

图4为根据晶体结构和晶胞参数计算得到的密度曲线，图中可以看出晶体的密度都在7.5g/cm³以上，比一般的卤化物晶体和锗酸盐等密度要高，且随着x的增加，密度有增高的趋势，而高密度对带电粒子的阻止本领比较强。

图5为混晶的X射线激发发射光谱，整个光谱在300-600nm的波长范围内有一个比较宽的发光带，呈对称结构，峰值的位置为470nm左右，该发光带是钨酸根离子内氧原子2P轨道上的电子跃迁到钨原子5d轨道上，随后电子从激发态返回到基态所产生的辐射跃迁产生的，这是该系列复式钨酸盐的发光机理。发光机理，因为钨酸根中的电子跃迁，所以再X射线激发下才可以发光，才能被用作闪烁晶体，这是闪烁晶体的一个重要性能参数。

图6为CdGdxLa2-x（WO4）4的光致衰减曲线，通过单光子计数拟合。从图中可看出当x为0.2时，化合物的衰减时间为410.5ns，而当x增加至1.0时，其衰减时间已经降至271.2 ns，比广泛应用于安检领域的CdWO4(842ns)要快不少，而快衰减能减少晶体中因能量堆积而造成的堵塞，保持好的信噪比，提高时间分辨率，所以快衰减对于闪烁晶体来说是有益的。

综上所述，本发明提出并生长的钨酸盐氧化物混晶CdGdxLa2-x（WO4）4（x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0）材料具有高密度、快衰减、易生长且具有良好发光性能的优良性能。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。