一种制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及用超临界抗溶剂技术和高温煅烧制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法。

背景技术：

因具有大的比表面、小尺寸效应、界面效应以及量子效应，金属氧化物纳米粒子展现出独特的电学、热学、磁学、光学及力学性能，在化工、电子、食品、生物、医学等领域有着广阔的应用前景。碳原子的掺杂将减少金属氧化物的禁带宽度，并增强金属氧化物在可见-近红外波段的光吸收性能。除了光学性能，金属氧化物的电学性能也会因碳原子的掺杂而增加。因此，碳原子的掺杂将极大提升金属氧化物纳米粒子将在光热治疗、光动力学治疗、以及电催化中的应用潜力。

超临界抗溶剂法(Supercritical Anti-Solvent，SAS)是利用超临界流体的抗溶剂效应制备微粒的一种新方法。在该过程中，先将溶质溶解到合适的溶剂中，然后与超临界二氧化碳接触，发生快速的相互扩散，使溶剂体积膨胀、密度下降、溶液对溶质的溶解能力降低、从而在短时间内形成高度的过饱和度，能够析出粒径小、且粒径分布均匀的纳米粒子。由于反应介质为超临界二氧化碳，反应过程在密闭的高压容器中进行，因而在反应过程中不会引入其它污染物，被认为是一种绿色环保的纳米制备技术。基于超临界抗溶剂法和高温煅烧的碳掺杂金属氧化物纳米粒子制备技术在领域中尚未见诸报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用超临界抗溶剂技术制备无有机溶剂残留的包覆有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球，并在此基础上经过高温煅烧得到碳掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法。

该制备方法的具体步骤如下：

1)将金属硝酸盐和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶解在有机溶剂中形成混合溶液，之后将混合溶液置于圆柱形活塞注射器中，以一定的流速经结晶釜喷嘴雾化注入到超临界流体中，通过超临界流体的抗溶剂作用，在308K～330K的温度和10～12MPa的压力下，析出包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球；在整个抗溶剂过程中，超临界流体经高压泵被连续注入沉淀釜中。超临界抗溶剂过程中的溶剂可以在分离釜中回收后再使用，超临界流体也可以直接排出或由回收装置回收后循环使用。

2)利用包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球的限域作用，对包埋有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球进行高温焙烧得到碳掺杂金属氧化物纳米粒子；

其中，步骤1)中的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物在溶剂中的质量浓度为0.5～10％，金属硝酸盐与共聚物的质量比为1:2～1:20，溶液流速为0.1ml/min～2ml/min；步骤2)中的高温焙烧温度为673K～1073K；所述碳掺杂金属氧化物纳米粒子为碳掺杂的一元或多元金属氧化物，粒径为10～100nm。

可选的，所述超临界流体是超临界状态下的二氧化碳。

可选的，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铝中的至少一种。

可选的，所述有机溶剂为能够溶解金属硝酸盐和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的有机溶剂，例如丙酮、乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、甘油中的至少一种。

可选的，所述圆柱形活塞注射器的材料为不锈钢制，其长度为100～150mm，外径30～35mm，内径20～25mm，可容纳溶液体积15～25mL；所述圆柱形活塞注射器的推力来源为高压泵。

可选的，步骤2)中，所述高温焙烧的时间为2～6h。

可选的，步骤1)中，将所述混合溶液利用高压泵经喷嘴喷入沉淀釜中，同时将超临界流体以20～60g/min的流量经高压泵注入沉淀釜中进行抗溶剂过程。

可选的，所述碳掺杂金属氧化物纳米粒子的粒径为20～50nm。

上述步骤2)中的碳掺杂金属氧化物纳米粒子为一元或者多元氧化物，例如：碳掺杂氧化锌、碳掺杂氧化镍、碳掺杂四氧化三钴、碳掺杂氧化锌/氧化镍二元氧化物等。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过超临界抗溶剂法可得到无有机溶剂残留的包覆有金属硝酸盐的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球，在此基础上经过高温煅烧可得到碳掺杂金属氧化物纳米粒子，与现有技术相比，本发明制备的纳米金属氧化物粒子具有粒径小、分散性好、比表面积大、纯度高等优点，大大提高了纳米金属氧化物粒子的功能和应用，极大的扩展了其潜在应用价值。

2、本发明的合成方法简单，操作条件易于控制，所用的二氧化碳和溶剂都可进行回收。

附图说明

图1本发明实施案例1中所得包覆硝酸锌的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球的SEM图。

图2本发明实施案例1中所得碳掺杂纳米氧化锌粒子的HRTEM图。

图3本发明实施案例1中所得碳掺杂纳米氧化锌粒子中Zn、O、C的元素分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将硝酸锌和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶于丙酮中形成混合溶液，控制硝酸锌/甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比为1：10，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的浓度为1wt％，将混合溶液置于圆柱形活塞注射器中，所述圆柱形活塞注射器的材料为不锈钢制，其长度为130mm，外径32mm，内径24mm，可容纳溶液体积20mL。圆柱形活塞注射器以高压泵作为推力来源，末端连接喷嘴，利用高压泵以0.5ml/min的流速经喷嘴将混合溶液喷入沉淀釜中，同时将二氧化碳以40g/min的流量经高压泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在328K，沉淀釜压力控制在12MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得包覆硝酸锌的聚合物纳米球。

包覆硝酸锌的纳米球尺寸粒径为40～50nm，如图1所示。将所制得的包覆硝酸锌的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球在773K下焙烧4小时后，即可制得平均粒径为20～40nm的碳掺杂纳米氧化锌粒子，如图2所示。元素分析表明该纳米粒子含有Zn、O和C的元素，如图3所示。

实施例2

将硝酸镍和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶于乙醇中，其中硝酸镍/甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比为1：2，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的浓度为5wt％，利用高压泵以0.5ml/min的流速经喷嘴将其喷入沉淀釜中，同时将二氧化碳以40g/min的流量经高压泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在308K，沉淀釜压力控制在10MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得包覆硝酸镍的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球。对所制得的包覆硝酸镍的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球在673K下焙烧4小时后，即可制得粒径为30～50nm的碳掺杂纳米氧化镍粒子。

实施例3

将硝酸钴和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶于甘油中，其中硝酸钴/甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比为1：20，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的浓度为10wt％，利用高压泵以2ml/min的流速经喷嘴将其喷入沉淀釜中，同时将二氧化碳以40g/min的流量经高压泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在328K，沉淀釜压力控制在12MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得包覆硝酸钴的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球。对所制得的包覆硝酸镍的聚合物纳米球在873K下焙烧4小时后，即可制得粒径为40～50nm的碳掺杂纳米氧化钴粒子。

实施例4

将硝酸锌和硝酸镍及甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物溶于丙酮中，其中硝酸锌/甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比为1：10，硝酸锌/硝酸镍的摩尔比为1：10，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物在丙酮的重量浓度为1wt％，利用高压泵以1ml/min的流速经喷嘴将其喷入沉淀釜中，同时将二氧化碳以40g/min的流量经高压泵注入沉淀釜中，沉淀釜温度控制在328K，沉淀釜压力控制在12MPa。在此条件下发生抗溶剂过程，从而制得包覆硝酸锌/硝酸镍的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球。对所制得的包覆硝酸锌/硝酸镍的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物纳米球在1073K下焙烧3小时后，即可制得粒径为20～50nm的碳掺杂锌镍复合氧化物纳米粒子。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种制备碳掺杂金属氧化物纳米粒子的方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。