本发明属于赤泥洗液环保生产技术领域，具体涉及一种赤泥洗液的除杂方法及拟薄水铝石的生产方法。
背景技术：
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，赤泥洗液是含氧化铝50-80g/l的铝酸钠溶液，这是综合处理利用赤泥的产物。sb粉是德国condea公司开发成功的一种以高纯铝旋屑和正戊醇等高级醇为原料的超高纯拟薄水铝石，产品质量好，在国内外广泛应用，但生产成本高，国内对该工艺研究较少，产品主要依赖进口。倘若将赤泥洗液用于sb粉的生产，不但能够解决赤泥洗液的污染问题，还将大大降低企业对sb粉的进口依赖性，提高企业生产效益。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中赤泥洗液和拟薄水铝石各自存在的问题，提供一种赤泥洗液的除杂方法及拟薄水铝石的生产方法，不仅解决了赤泥洗液的污染问题，而且生产得到的拟薄水铝石纯度较高。
本发明采用如下技术方案：
一种赤泥洗液的除杂方法，包括以下步骤：
(1)赤泥洗液(拜耳法生产氧化铝过程中的副产物)里面含杂质sio32-、悬浮物、有机物较多，需要一一予以除去，首先根据赤泥洗液中的sio32-含量(sio32-含量采用吸光光度分析法得到)加入石灰乳，在80～90℃搅拌反应后过滤，反应式为ca(oh)2+na2sio3＝casio3↓+naoh；其中，加入的石灰乳与sio32-的摩尔比为1.1～1.3：1；
(2)于步骤(1)过滤所得滤液中加入絮凝剂，在70-80℃搅拌后过滤；
(3)于步骤(2)过滤所得滤液中加入baal2o4以使ba2+与滤液中的so42-(含量测定采用gb/t13025.8-2012)、co32-(含量测定采用gb/t11064.12-2013)和sio32-(含量测定采用jjf1539-2015)生成钡盐沉淀，搅拌反应后过滤，所得钡盐沉淀能同时吸附滤液中的杂质元素离子和有机物，所述杂质元素离子包括铁离子、磷酸根离子、钛离子和钒离子；加入的baal2o4与so42-、co32-和sio32-三种离子总量的摩尔比为1.1～1.2：1；
(4)于步骤(3)过滤所得滤液中加入h2c2o4(浓度为1-2g/l)以除去步骤(1)多余的ca2+和步骤(3)多余的ba2+，在40-50℃搅拌反应后，自然沉淀取上清液，所得上清液为高纯naalo2溶液，至此，赤泥洗液除杂完成。
上述的赤泥洗液的除杂方法，步骤(2)中，加入的絮凝剂选用聚丙烯酰胺。
一种利用权利要求1所得高纯naalo2溶液生产拟薄水铝石的方法，其特征在于，包括碳化法生产步骤和洗涤净化步骤，其中碳化法生产步骤中，控制成胶温度为85～90℃、反应时间为2～3min、通入二氧化碳的浓度为90-99％、naalo2溶液的浓度为4-8g/l以及反应终点的ph值为8.6～9.2，反应过程中的其余工艺参数采用本领域常规设置即可；反应结束后的后处理过程采用本领域常规技术即可。
上述生产拟薄水铝石的方法，所述洗涤净化步骤包括多次洗涤处理，所述洗涤处理过程为：加入去离子水将碳化法生产步骤得到的拟薄水铝石配制为固含量为5％～15％的浆料，于所得浆料中加入离子交换剂，所述离子交换剂的用量为浆料重量的的0.1％～0.5％，采用逆流洗涤和搅洗并用的方式，多次洗涤，洗涤完成后过滤得滤饼，将所得滤饼经粉碎干燥后，重复上述洗涤处理过程。
上述生产拟薄水铝石的方法，所述离子交换剂中包括有效成分，所述有效成分由以下重量份数的组分组成：非金属离子溶液35～55份和羟基羧酸类聚合物30～50份，所述非金属离子溶液为含有nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-的水溶液。
上述生产拟薄水铝石的方法，所述非金属离子溶液采用如下方法制备得到：在搅拌的同时，将氨气通入酸液中，控制反应温度为0～7℃，反应至ph为4～5，停止反应即得；
所述酸液为hcl、hno3、h2so4和h3po4的混合水溶液且ph为0.5～1.5，且nh3、hcl、hno3、h2so4和h3po4的摩尔比为2～4：1：2～4：1：1。
所得非金属离子溶液应保存在密封不透光的塑料桶中，存放在阴凉的地方。
上述生产拟薄水铝石的方法，所述羟基羧酸类聚合物采用如下方法制备得到：以r-(ch＝ch)-ch2-oh和r-(ch＝ch)-cooh为原料，在碱性条件下，加入摩尔比为1:1的铂催化剂和钯催化剂(购自中国石化催化剂有限公司长岭分公司)，控制温度为120～140℃，搅拌反应2～3小时，然后冷却至室温，加入强酸调节ph至3～4即得羟基羧酸类聚合物；
其中，以羟基和羧基的摩尔比计，r-(ch＝ch)-ch2-oh和r-(ch＝ch)-cooh的用量比为(1-2)：(3-5)，r为氢基或烷基。
上述生产拟薄水铝石的方法，所述r-(ch＝ch)-ch2-oh包括丙烯醇和丁烯醇，所述r-(ch＝ch)-cooh包括丙烯酸和丁烯酸。
上述生产拟薄水铝石的方法，还包括重量份数为10～20份的乳化剂，乳化剂为十二烷基苄基二甲基氯化铵(别名为阳离子1227乳化剂)；
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了赤泥洗液的除杂方法，经过多步骤的除杂处理后，有效地除去了杂质si、悬浮物、有机物等，得到了高纯铝酸钠溶液，变废为宝；
(2)本发明进一步地将赤泥洗液除杂得到的高纯铝酸钠溶液应用到拟薄水铝石的生产过程中，有效地降低了拟薄水铝石的生产成本，且得到的拟薄水铝石杂质含量较低；
(3)在碳化法生产得到拟薄水铝石之后，本发明进行了洗涤净化，且摈弃了传统的去离子水洗涤的方式，加入本发明独创的离子交换剂，杂质离子含量明显降低，提高了拟薄水铝石的纯度，在一定程度上解决了依赖进口的问题。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
一、赤泥洗液的除杂过程实施例
一种赤泥洗液的除杂方法，包括以下步骤：
(1)赤泥洗液里面含杂质sio32-、悬浮物、有机物较多，需要一一予以除去，首先根据赤泥洗液中的sio32-含量加入石灰乳，在80～90℃搅拌反应2小时后，经板框式压滤机过滤，反应式为ca(oh)2+na2sio3＝casio3↓+naoh；其中，加入的石灰乳与sio32-的摩尔比为1.2：1；
(2)于步骤(1)过滤所得滤液中加入絮凝剂，在70-80℃搅拌1小时后，经叶滤机过滤，絮凝剂选用聚丙烯酰胺(购买自凌飞环保科技有限公司，配制浓度为0.1-0.2％，使用浓度为0.005-0.007％)，作用在于除去悬浮物；
(3)于步骤(2)过滤所得滤液中加入baal2o4进行深度除杂，ba2+与滤液中的so42-和co32-生成钡盐沉淀(反应式举例：ba2++so42-＝baso4↓)，搅拌反应后，经加设有超细孔径滤布的叶滤机过滤(超细孔径滤布的孔径范围优选5-10微米)，其中，所得钡盐沉淀能同时吸附滤液中的杂质元素离子和有机悬浮物，而且沉淀易于分离，使滤液得到净化，所述杂质元素离子包括铁离子、磷酸根离子、钛离子和钒离子；
(4)于步骤(3)过滤所得滤液中加入h2c2o4，加入的草酸与步骤(1)多余的ca2+和步骤(3)多余的ba2+的总量的摩尔比为1.2～1.3：1，以除去步骤(1)多余的ca2+和步骤(3)多余的ba2+，在40-50℃搅拌反应1.5小时后，自然沉淀取上清液，所得上清液为高纯naalo2溶液，至此，赤泥洗液除杂完成；除杂前的赤泥洗液与除杂后得到的高纯naalo2溶液中的杂质含量对比：sio32-由除杂前的4.10g/l降为0.45ppm，so42-由除杂前的0.32g/l降为0.30ppm，co32-由除杂前的0.78g/l降为0.12ppm，足见本发明除杂效果显著。
表1偏铝酸钠溶液杂质含量
二、拟薄水铝石的生产方法实施例
一种利用上述赤泥洗液的除杂过程实施例中所得高纯naalo2溶液生产拟薄水铝石的方法，包括碳化法生产步骤和洗涤净化步骤，碳化法生产拟薄水铝石是本领域的主流方法，产生的母液经过苛化能完全回收利用。本发明同样采用碳化法的生产工艺，且均为现有技术的工艺步骤，仅以下工艺参数控制有所不同，具体为：控制成胶温度为85～90℃、反应时间为2～3min、通入二氧化碳的浓度为90-99％、naalo2溶液的浓度为4-8g/l以及反应终点的ph值为8.6～9.2，通过这些工艺参数的控制，能够避免异常晶核的形成，同时减少杂质以夹杂的形式进入拟薄水铝石内，提高产品纯度；反应过程中的其余工艺参数采用本领域常规设置即可，不是本发明的改进所在，不再赘述；反应结束后的后处理过程同样采用本领域常规技术即可，亦不是本发明的改进所在，不再赘述。
碳化法生产得到的拟薄水铝石采用荧光分析法进行杂质含量检测，结果统计如表1所示：
表2生成的拟薄水铝石杂质含量检测结果
然后将碳化法生产得到的拟薄水铝石进行洗涤净化，所述洗涤净化步骤包括多次洗涤处理，所述洗涤处理过程为：加入去离子水将碳化法生产步骤得到的拟薄水铝石配制为固含量为5％～15％的浆料，于所得浆料中加入离子交换剂(离子交换剂的制备实施例见下述)，所述离子交换剂的用量为浆料重量的0.1％～0.5％，采用逆流洗涤和搅洗并用的方式，洗涤时间30分钟，洗涤温度90-95℃，洗涤完成后过滤得滤饼，将所得滤饼经气流粉碎机粉碎干燥后，重复上述洗涤处理过程。进行三次的洗涤处理后，采用微波消解一萃取光度法再次进行杂质含量检测，结果统计如表2所示：
表3洗涤后的拟薄水铝石(氧化铝含量≥70％)杂质含量检测结果
sb粉质量指标：ai2o3含量≥70％，fe2o3≤0.01，na2o≤0.005％，sio2≤0.015％。
折算成元素质量含量(mg/kg)：fe≤70，na2o≤37，sio2≤70。其余杂质为痕量，不检测。
不加离子交换剂的洗涤结果
表4洗涤后的拟薄水铝石(氧化铝含量≥70％)杂质含量检测结果
拟薄水铝石的传统洗涤用85-95℃去离子水搅洗，洗涤效率低，耗水多。拟薄水铝石中的杂质阳离子主要是钠离子，存在形式为表面钠离子、吸附钠离子和晶格钠离子。由于钠离子的存在形式不同，需要的洗涤助剂要针对钠离子的存在特性专门设计。本发明在不影响产品质量的情况下，在洗涤过程中添加离子交换剂，利用离子交换剂中电离的离子对钠离子的影响，改善洗涤效果，提高洗涤效率。
本发明通过大量研究和试验，找到以下几种有效离子：nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-，在洗涤拟薄水铝石过程中添加实施例1中的离子交换剂，相比于单纯用去离子水的传统洗涤方式，加入本发明的离子交换剂之后，洗涤用水的等效用量为传统洗涤的65％，有效地节约了去离子水的用量，且不会引进新的杂质离子。
显然，本发明所述离子交换剂中各个组分之间协同作用，发挥了最佳的去除效果，钠离子残留量极低，很好地满足了产品质量要求。
为进一步减少外来杂质的引入，在拟薄水铝石的生产中，除了冷却水管、真空管外，所有管道内衬均采用聚四氟乙烯，法兰连接处的密封也使用聚四氟乙烯垫片，以减少输送过程中杂质污染。凡是与物料直接接触的设备，接触面要做好防杂质进入物料的措施，投料和装卸过程中做好防护工作，避免工人身上和空气中的杂质进入物料中，如此将能进一步提高拟薄水铝石的纯度。
三、离子交换剂的制备实施例
实施例1
一种离子交换剂，由以下重量份数的原料混匀配制而成：非金属离子溶液45份(含有nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-的水溶液)、羟基羧酸类聚合物40份和十二烷基苄基二甲基氯化铵15份，所述非金属离子溶液为含有nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-的水溶液。
所述非金属离子溶液采用如下方法制备得到：在0.5m3的玻璃钢制反应釜中加入0.25-0.3m3的酸液，开启搅拌的同时并不断的将氨气通入酸液中，控制反应温度为3℃，反应至ph为4，关掉氨气，停止反应即得；所述酸液为hcl、hno3、h2so4和h3po4的混合水溶液且ph为1.0，且nh3、hcl、hno3、h2so4和h3po4的摩尔比为3：1：3：1：1。所得非金属离子溶液应保存在密封不透光的塑料桶中，存放在阴凉的地方。
所述羟基羧酸类聚合物采用如下方法制备得到：以ch2＝ch-ch2-oh和ch2＝ch-cooh为原料，在0.5m3的玻璃钢制反应釜中，在碱性条件下，加入原料0.25m3，然后高速搅拌且加入摩尔比为1:1的铂催化剂和钯催化剂，控制温度为120℃，搅拌反应2小时，然后冷却至室温，加入浓盐酸调节ph至3即得羟基羧酸类聚合物；其中，以羟基和羧基的摩尔比计，ch2＝ch-ch2-oh和ch2＝ch-cooh的用量比为1：3。
实施例2
一种离子交换剂，由以下重量份数的原料混匀配制而成：非金属离子溶液55份(含有nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-的水溶液)、羟基羧酸类聚合物50份和十二烷基苄基二甲基氯化铵20份，所述非金属离子溶液为含有nh4+、ci-、no3-、so42-和h2po4-的水溶液。
所述非金属离子溶液采用如下方法制备得到：在0.5m3的玻璃钢制反应釜中加入0.25-m3的酸液，开启搅拌的同时并不断的将氨气通入酸液中，控制反应温度为7℃，反应至ph为5，关掉氨气，停止反应即得；所述酸液为hcl、hno3、h2so4和h3po4的混合水溶液且ph为1.5，且nh3、hcl、hno3、h2so4和h3po4的摩尔比为4：1：2：1：1。所得非金属离子溶液应保存在密封不透光的塑料桶中，存放在阴凉的地方。
所述羟基羧酸类聚合物采用如下方法制备得到：以ch3-(ch＝ch)-ch2-oh和ch3-(ch＝ch)-cooh为原料，在0.5m3的玻璃钢制反应釜中，在碱性条件下，加入原料0.25m3，然后高速搅拌且加入摩尔比为1:1的铂催化剂和钯催化剂，控制温度为140℃，搅拌反应3小时，然后冷却至室温，加入浓盐酸调节ph至4即得羟基羧酸类聚合物；其中，以羟基和羧基的摩尔比计，ch3-(ch＝ch)-ch2-oh和ch3-(ch＝ch)-cooh的用量比为2：5。
本发明所述离子交换剂的洗涤机理：相比钠离子，nh4+具有更强的电场力且与钠离子的离子半径相似，它能挤进斯特恩层内将钠离子置换出来，使钠离子脱离开带负电荷的核形成的电场引力；同时，由于拟薄水铝石中的钠离子主要存在形式是碳酸钠(na2co3)，阴离子ci-、no3-、so42-和h2po4-的加入能破坏碳酸钠的电解平衡，且起到带异电荷的离子型表面活性剂的作用，使钠离子更容易进入洗涤液中；而且羟基羧酸类聚合物能够把洗涤液中的钠离子吸附结合起来溶入水中，使洗涤效率大幅上升。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。