本发明属于CO2增效减排与CH4转化利用领域，具体涉及一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法。
背景技术：
能源问题一直是世界问题，在资源日益枯竭和生态环境恶化的双重压力下，寻找清洁能源成为必然，天然气作为三大化石能源之一，具有单位质量热值高，燃烧过程污染低等优点，伴随着非常规天然气资源的发现，天然气的来源和可开采量更加丰富，非常规天然气资源主要包括煤层气、页岩气、水溶气、无机气、天然气水合物、致密砂岩气及其浅层生物气等，中国非常规天然气资源潜力巨大，具有广阔的开发前景。甲烷作为天然气的主要成分，通常含量达到83％～99％，因此甲烷的转化利用一直以来都是天然气化工的重要研究内容。
甲烷燃烧产生的热量可以被回收用于发电，如果有效利用甲烷发电，那么将在一定程度上减少进口的原油量、节约我国对国外的资金投入。但是甲烷燃烧发电排放大量的CO2，造成温室效应等一系列的生态问题。CO2不仅仅是主要的温室气体，也是一种潜在的碳资源，因其特殊的物理化学性质CO2在农业、工业、食品和医药卫生等领域有着广泛的应用，综合利用CO2并使之转化为附加值较高的化工产品，不仅为碳化学工业提供了廉价易得的原料，对减轻温室效应也大有裨益。因此大力发展二氧化碳捕集技术具有重要的现实和战略意义，传统的CO2捕集技术有燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧捕集等技术，但是传统CO2捕集技术只能捕获少量的低浓度CO2，导致系统效率显著降低、能耗较大、成本增加。而化学链燃烧技术是一种高效、清洁、经济的新型燃烧技术，可以不消耗额外能量实现CO2的100％捕集，同时减少NOx的生成，在碳捕获和埋存的背景下，化学链燃烧过程被认为是发电厂最具有前景的CO2捕集技术。
合成气是以CO和H2为主要组分的一种化工原料气。合成气的生产及应用在化学工业中具有极其重要的地位，发展合成气有利于资源优化利用和化学工业多元化发展，以甲烷为原料生产合成气的方法有：甲烷水蒸气重整技术(Steam reforming of methane，SRM)、甲烷-二氧化碳重整技术(Carbon dioxide dry reforming，CDR)和甲烷部分氧化技术(Partial oxidation of methane，POM)。SRM主要发生的反应是：CH4+H2O＝3H2+CO，是目前唯一应用于工业化的制合成气技术，但该技术在反应过程中需使用大量的水蒸气，设备投资较大，能耗较高，产物气中H2/CO的摩尔比值为3，氢气富余，因此合成气还需进一步分离调制才能应用于后续生产。CDR主要发生的反应为：CH4+CO2＝2H2+2CO，该反应可同时利用CH4和CO2两种温室气体，对于环境保护具有重要的研究意义。但该过程同时还会存在2CO＝CO2+C，CH4＝C+2H2，CO+H2＝C+2H2O等副反应，其中主反应为强吸热反应，只有在高温条件下才有利于反应的发生，而高温增加了能耗，也使得副反应发生产生积碳，严重影响催化剂的活性。POM制合成气的反应为：CH4+1/2O2＝CO+2H2，该技术反应速率高，产物气中H2/CO的摩尔比为2，可直接应用于费托合成等后续反应工段，但该反应需要使用纯氧作为氧化剂，采用空气分离制备纯氧的操作费用较高；并且纯氧极易与甲烷发生深度氧化，严重降低合成气的选择性。
甲烷化学链干气重整(Chemical looping dry reforming，CLDR)是利用金属氧化物中的晶格氧与甲烷进行部分氧化制取合成气，在还原反应器和氧化反应器中分别发生反应：CH4+MO＝CO+2H2+M，M+CO2＝MO+CO。作为一种新型的甲烷制合成气途径，该技术中甲烷和CO2分开进料过程易于控制，反应成本显著降低。金属氧化氧载体中晶格氧可有效避免甲烷的深度氧化，使合成气的选择性提高；得到H2/CO摩尔比为2的合成气，直接用于费托合成等后续反应工段；氧化反应器中利用CO2对氧载体进行氧化再生，对CO2的资源化利用具有重要的应用价值。
目前，分离出的高浓度CO2通常需要运输至异地进行地质封存、驱油或者再利用，所以有必要提供一种实现CO2的廉价捕集和就地转化，同时制取出高品质合成气的方法，之后与后续的甲醇生产或费托合成工艺结合，制取液态化学品。将气态CO2运输转化为液态化学品运输，大大节省了运输成本，同时还符合循环经济理念的要求，为能源清洁高效利用提供了全新的思路。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法，该方法为解决CO2的廉价捕集和就地转化利用提供了有效途径，同时也制备了高品质合成气，实现了能源的高效利用和CO2低能耗分离的目的。
为实现上述目的，本发明实施如下技术方案：
一种CO2捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置，包括原料加料器、冷凝器系统、化学链燃烧系统和化学链重整系统；化学链燃烧系统包括相连的燃料反应器和空气反应器，化学链重整系统包括相连的氧化反应器和还原反应器；原料加料器出口分为两路，一路与燃料反应器相连，另一路与还原反应器相连，燃料反应器通过冷凝器系统与氧化反应器相连。
本发明进一步的改进在于，原料加料器出口处设置有第一流量调节阀，原料加料器出口与燃料反应器之间的管路上设置有第一流量计和第二流量调节阀。
本发明进一步的改进在于，原料加料器出口与还原反应器之间管路上设置有第二流量计和第三流量调节阀。
本发明进一步的改进在于，冷凝器系统包括冷凝器，冷凝器出口分为两路，一路经第三流量计和第五流量调节阀与氧化反应器相连，另一路为排水管路。
本发明进一步的改进在于，排水管路上设置有第四流量调节阀。
一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的方法，向甲烷化学链燃烧系统通入甲烷，甲烷与第一氧载体中的晶格氧于燃料反应器中发生反应生成CO2和H2O，同时第一氧载体被还原，被还原的第一氧载体转移到空气反应器中与空气在800℃～900℃下反应补充晶格氧，完成再生；之后氧化恢复后的第一氧载体再次返回燃料反应器中，为甲烷的燃烧反应提供晶格氧，循环使用；
同时向还原反应器中通入甲烷，甲烷与第二氧载体中的晶格氧于还原反应器发生反应，生成合成气CO和H2；燃料反应器的产物CO2和H2O，通过冷凝器分离，得到高浓度的CO2，分离得到的高纯度CO2进入氧化反应器中，还原反应器内被还原的第二氧载体转移到氧化反应器中，并与CO2在800℃～900℃下反应，重新被氧化后再进入还原反应器中，循环使用。
本发明进一步的改进在于，于燃料反应器中发生反应，以及在于还原反应器(10)内发生反应的反应温度均为800℃～900℃。
本发明进一步的改进在于，第一氧载体是高铁含量的六铝酸盐氧载体，通式为AFexAl12-xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，10≤x≤12。
本发明进一步的改进在于，第二氧载体为低铁含量的六铝酸盐氧载体，通式为AFexAl12-xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，0＜x＜5。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
本发明的装置属于分段组合式反应器，分开进料过程易于控制，优化了反应器的结构与组成，装置设备与工艺流程简单，安装操作方便，符合循环经济理念的要求，为能源的清洁高效利用提供了全新的思路。该装置在甲烷化学链燃烧系统中甲烷与固体金属氧化物即第一氧载体作用反应，避免了CH4与气相分子氧(空气)的直接接触，降低了发生爆炸的风险，提高了运行安全性。此外，空气和甲烷分开进料，不直接接触，避免了污染物NOx的产生，同时还避免了产物CO2和H2O被空气中的氮气稀释。利用冷凝系统对燃料反应器中的产物H2O和CO2进行分离，省去了高投资、高耗能的CO2分离装置，可实现CO2的低能耗分离并获得高纯度的CO2。
本发明在甲烷化学链重整联产合成气过程中，利用冷凝器就地捕集的CO2作为氧化气氛，为被还原的第二氧载体提供氧源，得到补氧的第二氧载体再次与CH4反应，产生合成气。相比强氧化性的空气，使用弱氧化性的CO2作为氧源恢复被还原的第二氧载体，可有效避免第二氧载体的过度氧化，大大降低了甲烷与再生的第二氧载体发生深度氧化产生CO2和H2O的可能性，进而提高了甲烷部分氧化产生合成气(CO和H2)的选择性。此外，得到的合成气H2/CO摩尔比为2，为高品质合成气，可直接用于甲醇生产或费托合成等后续反应工段，不需要对合成气比例进行重新配比，大大简化了工艺流程，节省了生产成本。整个系统进行集成，实现了CO2的廉价捕集和就地转化，同时制取出高品质的合成气，实现了产物的无污染和碳零排放，可大大减轻企业的碳排放超标和碳排放收费压力，最大限度的充分回收和利用资源，符合现代绿色化工发展的趋势。甲烷与CO2都是自然界中廉价且丰富的资源，并且都是温室气体，本发明从能源与环境的交叉点出发，找到了解决能源高效利用和环境保护的突破口，对于缓解能源危机、减少温室气体排放都具有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的一种CO2捕集与甲烷重整工艺耦合制合成气的系统结构示意图。
图中，1-第一流量调节阀；2-第二流量调节阀；3-第三流量调节阀；4-第一流量计；5-第二流量计；6-燃料反应器；7-空气反应器；8-冷凝器；9-氧化反应器；10-还原反应器；11-第四流量调节阀；12-第五流量调节阀；13-第三流量计；14-原料加料器；15-化学链燃烧系统，16-化学链重整系统，17-冷凝器系统。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和特点更加清晰，下面结合附图详细说明。
如图1所示，一种CO2捕集与甲烷重整工艺耦合制取高品质合成气的耦合装置，包括原料加料器14、冷凝器系统17、化学链燃烧系统15和化学链重整系统16；原料加料器14主要是提供燃料CH4，冷凝器系统17包括冷凝器8，化学链燃烧系统15包括相连的燃料反应器6和空气反应器7，化学链重整系统16包括相连的氧化反应器9和还原反应器10；原料加料器14出口处设置有第一流量调节阀1，原料加料器14出口分为两路，一路与燃料反应器6相连，并且原料加料器14出口与燃料反应器6之间的管路上设置有第一流量计4和第二流量调节阀2，另一路与还原反应器10相连，并且原料加料器14出口与还原反应器10之间管路上设置有第二流量计5和第三流量调节阀3，燃料反应器6通过冷凝器8与氧化反应器9相连。燃料反应器6的底部出口与冷凝器8入口相连，冷凝器8出口分为两路，一路经第三流量计13和第五流量调节阀12与氧化反应器9相连，另一路为排水管路，并且排水管路上设置有第四流量调节阀11。
所述的第一流量调节阀1、第二流量调节阀2、第三流量调节阀3、第一流量计4和第二流量计5均用以调节和控制甲烷的流量和流速。
燃料反应器6用于提供甲烷与第一氧载体反应的产所，发生甲烷的还原反应，产物为CO2+H2O。
在空气反应器7中将氧气与还原态的第一氧载体反应，对第一氧载体进行补氧以便再次在燃料反应器6中循环使用。
冷凝器8进口与燃料反应器6连接，燃料反应器6中的产物CO2+H2O通过管路进入冷凝器8，冷凝器8出口与氧化反应器9相连。
氧化反应器9是还原态的第二氧载体与CO2反应的场所，将冷凝分离出的CO2作为还原态第二氧载体的氧源，第二氧载体补氧后再次输送到还原反应器10中循环使用。
冷凝器8底部设置有排水管路和第四流量调节阀11，目的是为了将冷凝水流出，第四流量控制阀11用来调控冷凝水的流量和排出速度。
第三流量计13和第五流量调节阀12是为了控制作为氧化气氛CO2的流量和流速。
还原反应器10是第二氧载体与甲烷发生还原反应制取H2/CO＝2高品质合成气的场所。
一种CO2捕集与甲烷重整工艺耦合联产高品质合成气的方法：在启动整个装置前应先检查各气路连接是否破损，确认各气路完好后，打开第一流量调节阀1，同时打开第二流量调节阀2和第三流量调节阀3，通过第一流量调节阀1、第二流量调节阀2和第三流量调节阀3控制实验反应所需的燃料流量和流速，根据第一流量计4和第二流量计5确认反应流量。一般将其控制在15～25mL/min，此时甲烷化学链燃烧系统15和甲烷化学链重整系统16同时进料，通过第二流量调节阀2和第一流量计4调控流量，根据流量计4确定阀门开度，CH4作为燃料进入到燃料反应器6中，甲烷在燃料反应器6中与第一氧载体接触，反应温度控制在800℃～900℃范围内，发生还原反应生成CO2和H2O，反应后的(即被还原)的第一氧载体转移到空气反应器7中与氧气反应，反应温度控制在800℃～900℃范围内，补充自身失去的表面氧和晶格氧(即重新被氧化)，氧化后的第一氧载体再次回到燃料反应器6中，为甲烷的燃烧反应提供氧源，以此达到氧载体循环使用的目的。
同时在还原反应器10中，甲烷与第二氧载体发生反应，生成H2/CO＝2的高品质合成气。
燃料反应器6出口与冷凝器8连接，产物CO2和H2O输送到冷凝器8中，通过简单的冷凝得到分离，即可实现低能耗，得到高浓的CO2，冷凝后的水由冷凝器底部出口流出，并通过第四流量调节阀11来调控流量和流速，分离得到的高纯度CO2通过第五流量调节阀13和第三流量计13与氧化反应器9连接，将CO2作为氧化气氛为还原态的第二氧载体提供氧源。
化学链重整系统16可以制取H2/CO＝2的高品质和选择性合成气，由支路B控制燃料CH4进入还原反应器10，打开第三流量调节阀3并根据第二流量计调控燃料流量，在该反应器内实现CH4与第二氧载体的还原反应，主要反应方程式为:CH4+MO＝CO+2H2+M，反应温度控制在800℃～900℃范围内，所得的合成气可以直接用于甲醇的合成：CO+2H2＝CH3OH，反应后的氧载体转移到氧化反应器9中，并与CO2发生反应重新被氧化，反应方程式为：M+CO2＝MO+CO，反应温度控制在800℃～900℃范围内，氧化反应器9的产物CO可以收集回收作为二甲醚或F-T合成的气源，被氧化后的第二氧载体再进入还原反应器10中。用CO2作为甲烷化学链重整的氧化气氛，有效利用了CO2，实现了增效减排，还提高了合成气的选择性，制取出H2/CO＝2的高品质合成气。
整个耦合装置涉及到的化学反应如下：(为了容易区分，Me和M分别代表第一和第二氧载体)
化学链燃烧系统：
燃料反应器：CH4+4MeO＝CO2+2H2O+4Me
空气反应器：2Me+O2＝2MeO
化学链甲烷重整系统：
还原反应器：CH4+MO＝CO+2H2+M
氧化反应器：M+CO2＝MO+CO
燃料反应器6与空气反应器7保持结构相连但气氛隔绝，从燃料反应器6输送过来的还原态的氧载体在空气反应器7中进行补氧再生，然后返回到燃料反应器6中继续参与循环氧化还原反应，甲烷化学链重整系统16中的氧化反应器9和还原反应器10具有一样的情况，这里不再重复叙述。
CH4不与纯氧接触反应，而是固体氧化物作为氧载体为CH4提供氧源，避免了爆炸的危险。
化学链燃烧系统循环使用的固体氧化物为氧载体，该氧载体是具有反应活性高、循环稳定好、CO2选择性高的高铁含量六铝酸盐氧载体，通式为AFexAl12-xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，10≤x≤12。
化学链重整系统使用的氧载体释氧能力强、合成气选择性好，抗积碳性能好，该类氧载体为低铁含量的六铝酸盐氧载体，通式为AFexAl12-xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，0＜x＜5。
冷凝器7分别于甲烷化学链燃烧单元和甲烷化学链重整单元连接，利用冷凝器实现CO2+H2O的分离，然后再将分离得到的高纯度CO2输送到甲烷化学链重整单元中的氧化反应器中，为氧载体提供氧源。此方法实现了CO2的低能耗捕集分离，进一步，将捕集的CO2取代空气作为甲烷化学链重整的氧化气氛，帮助被还原的氧载体选择性地恢复晶格氧，制取H2/CO＝2的合成气，还提高了所制得合成气的品质和选择性。
甲烷化学链燃烧单元与甲烷化学链重整单元同时进料，通过控制第一流量调节阀1、第二流量调节阀2、第三流量调节阀3、第五流量调节阀12、第一流量计4、第二流量计5和第三流量计13实时检测燃料流量，控制反应条件。
无污染零排放，整个装置系统从原料到氧载体再到气体产物的处理都符合绿色生态化工的理念，实现了能源高效的回收循环利用。
通过简单地管路设计实现两个化学链循环系统的耦合，具有工艺流程简单、安全可靠、便于操作等优点；该装置一方面利用化学链燃烧的方法廉价捕集反应产物中的CO2气体，减少了温室气体CO2的排放；另一方面回收利用了CO2气体，制取H2/CO＝2的高品质合成气，同时也提高了甲烷燃烧效率和合成气选择性，同时实现了CO2的廉价捕集和就地转化。
尽管结合附图对本发明进行了具体的描述，但是本发明不局限于上述的具体实施方法，上述的具体实施方式仅仅是示意性而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多的变形，这些属于本发明的保护范围之内。