一种钼酸盐溶液或含钼钨酸盐溶液与三聚硫氰酸（盐）反应合成硫代钼酸盐的方法与流程

本发明涉及一种硫代钼酸盐的制备方法，具体涉及利用三聚硫氰酸(ttca)或三聚硫氰酸盐作为硫化试剂将钼酸盐硫化制备硫代钼酸盐的方法，尤其涉及直接利用含钼钨酸盐溶液与三聚硫氰酸或三聚硫氰酸盐进行选择性硫化反应制备硫代钼酸盐，有利于实现钨钼分离的方法，属于化工冶金无机物提纯领域。
背景技术：
：钨钼分离是钨冶金一直所面临的一个难题，基于钨钼亲硫能力的差异，使钨酸盐溶液中的钼与硫代化试剂生成硫代钼盐，而钨不生成硫代钨酸盐，然后通过离子交换、萃取、沉淀等除出生成的硫代钼酸盐，从而实现钨钼分离。因此，从钨酸盐溶液中分离出钼通常都需要先加入硫化剂，在一定条件下，使钼完全硫代化，而钨则几乎不被硫化。目前工业上使用的硫化剂大多为(nh4)2s和na2s尽管这些硫化剂能够取得良好的硫化效果，但是这些硫化剂的价格都较高，且在弱碱性条件下无机硫化剂不可避免的会产生h2s气体，恶化生产环境。若采用s作硫化剂，所适用的体系是含一定氢氧化钠的体系，且硫代化分两步进行，硫代化时间较大，反应控制较难，工业上没有得到推广。文献(“新型硫化试剂制备硫代钼酸盐研究”，稀有金属与硬质合金，席晓丽等，1999年12月总第139期，3-5页)公开了采用rs(二硫化碳)作为硫化试剂，其采用二硫化碳作为硫化试剂可以将钼高效硫化，但是二硫化碳本身是一种有毒液体，并且其硫化过程中仍然无法避免h2s气体的产生。技术实现要素：针对现有技术中钼硫化过程中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种三聚硫氰酸(盐)与钼酸盐进行硫化反应生成硫代钼酸盐的方法，该方法采用三聚硫氰酸(盐)作为硫化剂反应过程无硫化氢气体释放，完全消除h2s的生成，明显改善生产环境，且能使钼酸盐高效硫化。本发明的另一个目的是在于提供一种利用三聚硫氰酸(盐)作为硫化试剂用于硫化含钼钨酸盐中的钼获得硫代钼酸盐的方法，该方法采用三聚硫氰酸(盐)作为硫化剂反应过程无硫化氢气体释放，完全消除h2s的生成，明显改善生产环境，且能使大量钨酸钠溶液中微量的钼选择性硫化，生成的硫代钼酸盐易于与钨酸盐溶液分离，有利于后续采用萃取法、离子交换法或者沉淀法等进行钨钼分离。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钼酸盐与三聚硫氰酸(盐)反应合成硫代钼酸盐的方法，该方法是在溶液体系中，钼酸盐与三聚硫氰酸和/或三聚硫氰酸盐进行硫代反应，得到硫代钼酸盐。优选的方案，所述三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为钼酸盐摩尔量的4～20倍。优选为10～20倍；较优选为10～16倍。三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为钼酸盐摩尔量的4倍时，硫化效率能达到60％以上，而三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为钼酸盐摩尔量的10倍时，硫化效率能达到90％以上，而三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为钼酸盐摩尔量的20倍时，硫化效率能达到100％，而从成本和硫化效率综合考虑，优选三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为钼酸盐摩尔量的10～16倍。较优选的方案，所述钼酸盐包含碱金属钼酸盐和/或钼酸铵盐。较优选的方案，所述三聚硫氰酸盐为三聚硫氰酸铵盐和/或三聚硫氰酸碱金属盐。较优选的方案，所述硫代反应的条件为：温度为40℃～70℃，反应时间为4～12小时。本发明还提供了一种由含钼钨酸盐溶液制备硫代钼酸盐的方法，该方法是含钼钨酸盐溶液与三聚硫氰酸和/或三聚硫氰酸盐进行硫代反应，得到含硫代钼酸盐的钨酸盐溶液。优选的方案，所述含钼钨酸盐溶液中钼以钼酸根离子存在，钼的浓度为0.5～4g/l，钨以钨酸根离子存在，钨的浓度以wo3计量，为100～200g/l。较优选的方案，所述三聚硫氰酸和三聚硫氰酸盐总摩尔量为含钼钨酸盐溶液中钼摩尔量的4～20倍。优选为10～20倍；较优选为10～16倍。较优选的方案，所述硫代反应的条件为：温度为40℃～70℃，反应时间为4～12小时。优选的反应温度为50～70℃，更优选为60～70℃。在40～70℃温度范围内，适当升高温度有利于硫代反应的进行，硫化效率提高，但是温度超过70℃容易引起硫化剂的分解，反而会降低硫化效率，因此优选在60～70℃温度为最佳的反应温度。优选的反应时间为6～12h，较优选为8～12h，更优选为10～12h。在4～12h范围内，适当延长反应时间有利于硫代反应的进行，硫化效率提高，但是反应时间延长至12h，硫化效率接近100％，因此优选在10～12h为最佳的反应时间。较优选的方案，所述硫代反应加入碱作为中和试剂以控制反应终点ph在8～9之间。本发明的技术方案主要解决的是现有技术中采用硫化钠、硫氢化钠及二硫化碳等硫化剂对含钼钨酸盐溶液中少量钼进行选择性硫化过程中，存在易释放有害气体，且硫化效率低、工艺复杂等问题。本发明的技术方案首次采用一种有机硫化剂三聚硫氰酸(盐)，其具有稳定的三嗪结构，与钼酸根离子反应可以生成钼配合物离子，反应过程中没有硫化氢等有害气体释放，可以改善工作环境，特别是生成的钼配合物离子的可萃取性强，有利于后续的钨钼分离。本发明的硫化剂为三聚硫氰酸(盐)，(三聚硫氰酸又称2,4,6-三巯基-s-三嗪、硫代三聚氰酸、三巯基均三嗪、硫化剂tmt、三硫代氰尿酸、硫氰尿酸、对称三硫醇；三聚硫氰酸盐可以为三聚硫氰酸碱金属盐或三聚硫氰酸铵盐；三聚硫氰酸盐包含一盐、二盐或三盐)。以下例举ttca及其三钠盐和三铵盐的分子结构：三聚硫氰酸(盐)的形状可以是淡黄色的粉末或块状，如果是块状的，可适当破碎后使用，还可配成溶液使用。三聚硫氰酸(盐)分子结构中包含一个较为稳定的三嗪杂环和3个巯基(或硫负离子)。以三聚硫氰酸为例对硫化反应进行说明，其巯基与钼酸根离子进行反应生成以钼原子子为中心离子的钼硫配合物。具体反应如下：ttca的钠盐或者铵盐与钼酸根离子进行反应生成以钼原子为中心离子的钼硫配合物，具体反应如下：其中rs3-的结构如下所示：本发明的硫代化反应由于三聚硫氰酸(或一盐或二盐)可以电离出氢离子，混合溶液的酸度会稍微升高，ph值会有所下降，可以在体系中加入氢氧化钠、碳酸盐及氨水等调节硫代反应产物的ph值。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明技术方案首次以三聚硫氰酸(盐)作为硫化试剂与钼酸盐反应成功合成硫代钼酸盐。本发明的技术方案以三聚硫氰酸(盐)作为硫化试剂相对现有技术中的硫化剂具有明显的优势，主要表现在安全无毒，无有害气体释放，且硫化效率高，生成的硫代钼酸盐可以萃取性强，有利于钨钼分离。本发明硫化剂是无毒的固体，可大大减少贮藏、运输方面的费用，使用过程中不要增加通风排出硫化氢气体的装备，能达到清洁安全生产的目的，并且硫代化时间可大大缩短，约为传统工艺时间的1/4～1/3。附图说明【图1】为含钼钨酸盐经过硫化后采用不同浓度萃取剂进行钨钼萃取分离效果曲线。【图2】为本发明的硫代钼酸盐的红外图。具体实施方式本发明结合具体实施例子进一步说明如下：在下面所述的本发明的所有具体实施例中，硫化剂全部采用上文所述新型有机硫化剂，料液为含钼的钨酸铵或者钨酸钠溶液。制备方法都是按上面方法进行的，这里不再累述。实施例1硫化剂是粉状ttca，料液为实验室配制的含钼钨酸铵溶液：料液中含mo1g/l，wo3100g/l。料液原始ph＝9.5。取200ml料液，加入ttca1.47g(钼和硫化剂的摩尔比为1：4)，混合，搅拌，加热到70℃。保温反应12h，用氨水调节溶液的终点ph为8.5左右。用萃取法检验硫代化程度，所用有机相组成为：10％n263+30％+60％磺化煤油，萃取相比为1：1，25℃下于康氏振荡器下震荡10分钟后静置分层，分出水相后分析萃余液中钼的含量。由于硫代钼酸根被n263萃取的能力很强，故认为萃余液中钼的含量即为未被硫化的钼，再由差减法计算得出钼的硫化率。检测结果：本实施例中钼的硫代化率为60.24％。实施例2料液组成与例1中完全相同，但加入ttca的量有所改变，按钼和ttca的摩尔比分别为1:4，1:8，1：10，1:16，1:20加入ttca。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应12h,用氨水调节终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表1硫化剂的加入量对钼硫化效果的影响n(mo):n(硫化剂)1:41:81:101:161:20钼的硫化率(％)60.8078.992.3998.26100由表1可以看出，当温度一定时，在相同的硫化时间内，随着硫化剂用量的增加，钼的硫化程度显著增加。实施例3料液组成与实施例1中完全一致，加入ttca的量为5.91g(钼与ttca的摩尔比为1:16)，但是反应的温度有所改变，控制反应温度分别为40℃，50℃，60℃，70℃，保温反应12h，控制终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表2反应温度钼硫化效果的影响反应温度(℃)40506070钼的硫化率(％)36.7458.3486.57100从表2可以看出当ttca的用量一定时，随着反应温度的提高，钼的硫化效果显著提高，因此适当升高温度有利于钼的硫代化。但是过高的温度可能会导致有机硫化剂的分解。实施例4料液组成与实施例1中完全一致，加入ttca的量为5.91g(钼与ttca的摩尔比为1:16)，只改变反应时间，反应时间分别为4h，6h，8h，10h，12h。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表3反应时间钼硫化效果的影响反应时间(h)4681012钼的硫化率(％)94.7597.8299.4899.77100从表4可以看出，适当在一定的温度和控制ttca用量的条件下，延长硫化时间可以提高钼的硫化率，硫化时间的影响不如硫化剂用量和反应温度那么显著。实施例5料液为实验室配制含钼钨酸铵溶液，溶液分别含mo0.5g/l，1g/l，2.5g/l，5.5g/l，wo3100g/l。分别取200ml溶液，按钼与ttca的摩尔比为1:16分别加入硫化剂2.95g，5.91g，14.77g，32.49g。反应温度为70℃，反应时间为12h，用氨水调节终点ph为8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表4钼的含量对钼硫化效果的影响由表4可以看出，无论钨酸铵溶液中钼的含量是多少，只要控制合适的硫化剂用量和温度，都可以达到良好的硫化效果。实施例6料液为实验室配制含钼钨酸铵溶液，溶液含mo1g/l，wo3的含量分别为100g/l，120g/l，160g/l，200g/l。取200ml料液，加入ttca的量为5.91g(钼和ttca的摩尔比为1:16)，混合，搅拌，加热到70℃。保温反应12h，用氨水调节终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表5钨的含量对钼硫化效果的影响钨的含量(g/l)100120160200钼的硫化率(％)100100100100由表5可以看出，无论钨酸铵溶液中钨的含量是多少，只要控制合适的硫化剂用量和温度，都可以达到良好的硫化效果实施例7料液为实验室配制含钼钨酸铵溶液，溶液含mo1g/l，wo3的含量分别为100g/l，取200ml料液，加入ttca的量为5.91g(钼和硫化剂的摩尔比为1:16)，混合，搅拌，加热到70℃。保温反应6h,用氨水调节终点ph＝8.5左右。将反应结束后的溶液取出静置陈化36h后再用实施例1中的方法检测钼的硫化率。结果表明，钼的硫化率为97.52％。与未陈化的溶液相比钼的硫化率并没有升高。说明陈化时间并不影响钼的硫化率。实施例8料液为实验室配制的含钼钨酸钠溶液，溶液含mo4g/l,含wo3100g/l，原始溶液的ph值为7.5左右。取200ml料液，加入ttca3g(钼与ttca的摩尔比为1:2)，混合，搅拌，加热到70℃保温反应12h。用实施例1中的检测方法测得此条件下钼的硫化率为99.58％。实施例9所用料液与实施例8中一致，用naoh调节溶液的ph到10，加入ttca3g(钼与ttca的摩尔比为1:2)，混合，搅拌，加热到70℃保温反应12h。用实施例1中的检测方法，测得在此条件下钼的硫化率为60.15％。实施例10料液组成与例1中完全相同，按钼和ttca的摩尔比为1:20加入硫化剂。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应12h，用氨水调节终点ph＝9.5左右。此时钼的硫化率为100％。以n1923为萃取剂，分别采用体积分数为15％～50％不同浓度(体积分数)的萃取剂+磺化煤油的有机相对硫化后的料液进行萃取实验。结果如下图1所示。实施例11硫化剂是粉状ttca，料液为实验室配制的纯的钼酸铵溶液：料液中含mo1g/l。料液原始ph＝9.5。各取200ml料液，按钼和ttca的摩尔比分别为1:4，1:8，1：10，1:16，1:20加入硫化剂。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应8h,用氨水调节终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率如下表。表6硫化剂的加入量对钼硫化效果的影响n(mo):n(硫化剂)1:41:81:101:161:20钼的硫化率(％)64.8082.993.3999.26100实施例12硫化剂是ttca的三钠盐，料液为实验室配制的纯的钼酸钠溶液，料液中含mo1g/l。料液原始ph＝7.5。取200ml料液，按钼和rs3-的摩尔比为1:16加入ttca的钠盐。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应8h,用硫酸调节终点ph＝7.2左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率为90.6％。实施例13硫化剂是ttca的三铵盐，料液为实验室配制的纯的钼酸氨溶液，料液中含mo1g/l。料液原始ph＝7.5。取200ml料液，按钼和rs3-的摩尔比为1:16加入ttca的氨盐。混合，搅拌，加热到70℃。保温反应8h,用氨水调节终点ph＝8.5左右。按实施例1中的检测方法，测得各条件在钼的硫化率为99.6％。硫化产物的红外图谱图2所示，在该产物的ft-ir图谱中，493.36cm-1处为mo-s键的伸缩振动峰，说明生成了mo-s键。当前第1页12