【技术领域】
本发明属于贝壳的回收用领域，特别涉及一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法。
背景技术：
轻质碳酸钙是一种用途极为广泛的无机填料，目前全国轻质碳酸钙的生产量已经达到40万吨/年。随着国民经济的快速发展，其需求量仍处上升趋势，尤其是近几年建筑业按国家要求将门窗塑钢化，供排水管道的以塑代钢，同时造纸行业碱性施胶技术的推广及普及和外贸出口量的增加等，更扩大了轻质碳酸钙的应用市场。从全国市场看，轻质碳酸钙仍处于供不应求的状态，尤其是一些特殊优质材料所需要的轻质碳酸钙的需求量更是日益增长。分析表明，特别是橡胶、塑料、油墨、造纸加工制造业水平较高，对轻质碳酸钙的需求较大且质量要求高。
贝壳粉是贝壳粉碎的粉末，其95％的主要成分是碳酸钙，还有少量氨基酸和多糖物质。可以做食品、化妆品以及室内装修的高档材料，其广泛适应于畜禽饲料及食品钙源添加剂、饰品加工、干燥剂等。贝壳粉制备碳酸钙是贝壳粉新的应用之一，自然环保是其最重要的优势。但是现行的贝壳粉制备碳酸钙的过程中主要是制备重质碳酸钙，对于制备成轻质碳酸钙的研究较少。因此，研究一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法对于贝壳的回收利用具有巨大的参考价值。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，本发明先对贝壳粉进行预处理，将贝壳粉中的氨基酸和多糖去除；然后将贝壳粉进行焙烧，生成氧化钙；最后在多孔二氧化钛催化剂的催化作用下进行碳化，得到轻质碳酸钙。本发明中以来源广泛、价格低廉的贝壳粉制备轻质碳酸钙，且制备的轻质碳酸钙的纯度高，可广泛应用于医药、建筑装潢领域。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份贝壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至45～50℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以50～65℃/min的速率快速升温至将700～1000℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1000～1500w、温度为40～50℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2～4mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体进行热风干燥处理后，得到轻质碳酸钙成品。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的多孔二氧化钛催化剂由下述方法制备：按重量份数计，将100份乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在200～500r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2～3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为30～50l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
在本发明中，作为进一步说明，所述的乙醇溶液的质量分数为65～75％。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的贝壳粉为牡蛎壳粉、车螺壳粉或刺螺壳粉。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的热风干燥处理的参数为：温度为115～130℃、干燥时间为6～10h。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的轻质碳酸钙成品的含水量为0.3～1％。
部分原料的功能介绍如下：
醋酸，在本发明中用于软化贝壳粉的同时，溶解在水中，能够溶解贝壳粉中的氨基酸和多糖，达到去除贝壳粉中的氨基酸、多糖的目的。
二氧化碳，在本发明中用作和氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀。
乙醇溶液，在本发明中用作制备多孔二氧化钛催化剂的反应物，用于溶解钛酸四丁酯。
硫酸铁，在本发明中中用作制备多孔二氧化钛催化剂的主要反应物，用于提供铁离子。
钛酸四丁酯，在本发明中用作制备中用作制备多孔二氧化钛催化剂的主要反应物，用作钛源。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明在碳化过程中所采用的技术手段能够缩短制备轻质碳酸钙的时间的同时，提高轻质碳酸钙的纯度。本发明在碳化过程中，先使氧化钙和水生成氢氧化钙沉淀；然后加入了掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂，通过铁离子的催化作用下，使氢氧化钙和二氧化碳迅速接触，再辅助以超声波的处理条件，使氢氧化钙不断振动和分散，进一步加大和二氧化碳的接触面积，进而生成高纯度轻质碳酸钙。本发明所采用的各个技术手段相互配合、相互促进、缺一不可，所达到的总的效果远远高于单个技术手段所取得的效果的简单加和。
2.本发明所制备的多孔二氧化碳催化剂掺杂有铁离子，开创了多孔二氧化钛掺杂金属离子的新手段。本发明采用溶胶-凝胶法，以硫酸铁为掺杂离子前驱体，在乙醇的环境下进行搅拌，同时缓慢加入钛酸四丁酯的钛源，经过醇沉、焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
2.本发明所采用的贝壳粉预处理的技术手段能够高效去除贝壳粉中的多糖和氨基酸，提高贝壳粉中碳酸钙的含量，进而为后续的提升高纯度轻质碳酸钙的制备埋下伏笔。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为65％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在200r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为30l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份牡蛎壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至45℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以50℃/min的速率快速升温至将700℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1000w、温度为40℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在115℃下热风干燥6h后，得到含水量为1％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.99％。
实施例2：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为68％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在300r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2.5h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为37l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份车螺壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至46℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以55℃/min的速率快速升温至将800℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1100w、温度为44℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在118℃下热风干燥8h后，得到含水量为0.6％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.95％。
实施例3：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为70％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在400r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2.5h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为42l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份刺螺壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至48℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以60℃/min的速率快速升温至将900℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1400w、温度为45℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为2.5mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在120℃下热风干燥9h后，得到含水量为0.5％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.98％。
实施例4：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为70％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在350r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为46l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份牡蛎壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至47℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以60℃/min的速率快速升温至将850℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1200w、温度为43℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3.5mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在125℃下热风干燥8h后，得到含水量为0.5％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.99％。
实施例5：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为69％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在450r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应2.5h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为42l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份车螺壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至49℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以63℃/min的速率快速升温至将900℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1300w、温度为47℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为3.5mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在120℃下热风干燥8h后，得到含水量为6％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.98％。
实施例6：
1.前期准备
多孔二氧化钛催化剂的制备：按重量份数计，将100份质量分数为75％的乙醇溶液、1份表面活性剂和2份硫酸铁放入反应器中，启动搅拌装置，在500r/min的速度进行搅拌，同时以2ml/min的速度加入10份钛酸四丁酯，继续反应3h，经过减压蒸馏后，用无水乙醇进行沉淀，收集沉淀物，并用纯净水冲洗25min，保持冲洗强度为50l/(m2·s)，将冲洗后的沉淀物放在马弗炉进行焙烧后，得到掺杂有铁离子的多孔二氧化钛催化剂。
将上述所制备的物质用于下述的制备方法中。
2.一种用贝壳粉制备轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：
(1)贝壳粉预处理：按重量份数计，将200份刺螺壳粉和500份去离子水放入反应器中，加入2份醋酸，然后升温至50℃，过滤，将滤渣迅速放至5℃的环境中冷藏备用，得到预处理后的贝壳粉；
(2)焙烧：将预处理后的贝壳粉放入马弗炉中，以65℃/min的速率快速升温至将1000℃，焙烧2h，得到氧化钙粉末；
(3)碳化：按重量份数计，将100份氧化钙粉末和5000份去离子水放入碳化反应器中，将袋装有多孔二氧化钛催化剂的袋子放入去离子水中，在超声波处理功率为1500w、温度为50℃的条件下通入二氧化碳气体进行碳化，碳化的过程中保持反应体系的压力为4mpa，反应45min后，得到的沉淀物即为碳酸钙晶体，将碳酸钙晶体在130℃下热风干燥10h后，得到含水量为0.3％的轻质碳酸钙成品。
经检测，轻质碳酸钙的纯度为99.99％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。