一种多级中空CoFe2O4材料、CoFe2O4/C复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种多级中空CoFe2O4及其复合材料的制备方法及在锂离子电池电极材料上的应用。

背景技术：

随着电子设备的广泛普及，人们对电池的储能要求也越来越高。因此，大量的研究工作者投入到电极材料的研究上，以此来提高电池的存储性能，而金属氧化物和金属氢氧化物由于其高的理论电容量，被认为是显著的电极材料。研究结果表明，铁酸钴及其复合材料作为锂电电极材料具有较高的比容量，Hui等人利用硝酸钴和硝酸铁加入到石墨烯溶液中通过水热法制备出了CoFe2O4与石墨烯的复合材料，其比容量在100 mA g^-1时为910 mAh g^-1（Hui X, Zhu D, Fu Y, et al. CoFe2O4-graphene nanocomposite as a high-capacity anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 83(12):166-174.）。Guo的课题组利用普鲁士蓝合成出钴铁MOF，然后通过煅烧转化的方法合成出了立方体的铁酸钴材料，在1.0 C的电流密度的长循环下，比容量为1043 mAh g^-1（Guo H, Li T, Chen W, et al. General design of hollow porous CoFe2O4nanocubes from metal-organic frameworks with extraordinary lithium storage[J]. Nanoscale, 2014, 6(24):15168.）。Ren等通过二茂铁和二茂钴物理混合和高温煅烧的方法得到的铁酸钴和碳的复合材料，在100 mA g^-1下比容量为656 mAh g^-1（Ren S, Zhao X, Chen R, et al. A facile synthesis of encapsulated CoFe2O4, into carbon nanofibres and its application as conversion anodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 260(7):205-210.）。Li的课题组利用硫酸钴、硫酸铁和蔗糖通过水热和煅烧的方法制备出了分级多孔微球铁酸钴材料，其在2 A g^-1下能达到406 mAh g^-1（Shouli, Aihua, Ranran, et al. Hierarchical porous metal ferrite ball-in-ball hollow spheres: General synthesis, formation mechanism, and high performance as anode materials for Li-ion batteries[J]. 纳米研究(英文版), 2014, 7(8):1116-1127.）。相关报道合成铁酸钴的方法主要有水热法、煅烧法和MOF转化法，但所合成出的材料往往不含有二级纳米结构。

技术实现要素：

本专利首先参考Huo J等人（Huo J, Wang L, Irran E, et al. Synthesis, characterization and magnetic properties of hollow microspheres with micro-mesoporous shells assembled from cobalt-based ferrocenyl coordination polymers[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2012, 367(1):92-100.）合成出多级中空钴-二茂铁配位聚合物（Co-Fc-Hcps）配位聚合物，然后再通过高温煅烧转化为含有二级纳米结构的铁酸钴空心球，进而包裹一层碳。由于其球壳具有独特的二级纳米结构，因此具有良好的储电性能，因此对其开发与研究有着重要的意义和应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多级中空CoFe2O4材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备前驱体为多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物；

第二步，将第一步制备的多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物空气气氛下煅烧获得多级中空CoFe2O4材料。

优选的，所述第二步中煅烧条件为350~550℃下煅烧3h，升温速率为3℃/min。

优选的，所述第一步中制备前驱体的具体过程为：将1,1＇-二茂铁双甲酸和钴盐化合物分别溶于DMF或DMF水溶液中，搅拌均匀，然后将钴盐溶液加入到1,1＇-二茂铁双甲酸溶液中，搅拌均匀后，将混合液转移至反应釜中，将反应釜在125℃下反应12~20h，反应结束后离心，用DMF或DMF水溶液清洗至澄清，干燥后制得Co-Fc-Hcps配位聚合物。

优选的，所述第一步中制备前驱体的具体过程中DMF水溶液为DMF与水按照体积比为1:1混合而成。

优选的，所述第一步制备前驱体的具体过程中钴盐化合物为六水合硝酸钴、六水合氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的其中一种。

优选的，所述第一步制备前驱体的具体过程中1,1＇-二茂铁双甲酸与钴盐化合物的物质的量比为（0.5~1）: 1。

一种多级中空CoFe2O4@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液中加入盐酸多巴胺和上述制备的CoFe2O4，持续搅拌3h，离心后将固体分别用蒸馏水和乙醇清洗，65℃下干燥12h，干燥后的固体物氮气气氛下煅烧，得到多级中空CoFe2O4@C复合材料。

优选的，所述煅烧条件为350~550℃下煅烧3h，升温速率为3℃/min。本发明实施例中，采用450℃下煅烧，但是在350~550℃范围内的煅烧温度均属于本发明保护的范围。

优选的，所述盐酸多巴胺与CoFe2O4的质量比为（0.2~1）: 1。进一步优选的，所述盐酸多巴胺与CoFe2O4的质量比为1:2，离心前混合液中盐酸多巴胺浓度为0.4g/L，CoFe2O4的浓度为0.8g/L。

优选的，所述三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.1mol/L。

上述所述的多级中空CoFe2O4材料、CoFe2O4@C复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的多级中空CoFe2O4球制备方法，是以钴-二茂铁配位聚合物为前驱体通过高温煅烧得到，过程简单，且前驱体制备整个反应过程在DMF中进行，无需外加其他添加剂，而煅烧法工艺简单，成本低廉，易于工业化生产；此外，本发明的制备方法可以通过工艺条件的调控得到不同的铁酸钴三维复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例4制得的具有二级纳米结构的CoFe2O4中空材料扫描电镜图；

图2为本发明实施例5制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料扫描电镜图；

图3为本发明实施例5制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料X射线衍射图；

图4是本发明实施例5制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料循环伏安图；

图5是本发明实施例5制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料不同倍率下的充放电图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例制备CoFe2O4的过程包括以下步骤：

（1）前驱体多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物的合成：称取0.2000g（1.1mmol）1,1＇-二茂铁双甲酸和0.2124g(1.1mmol)六水合硝酸钴分别溶于18mL DMF/H2O(两者体积比1:1)中，搅拌均匀后将硝酸钴溶液滴加入到1,1＇-二茂铁双甲酸溶液中。混合液搅拌均匀后转移至50mL反应釜中125℃下反应20h，离心并用DMF/H2O(两者体积比1:1)清洗至澄清，80℃下鼓风干燥15h后得到Co-Fc-Hcps配位聚合物；

（2）将得到的Co-Fc-Hcps配位聚合物在管式炉中350℃下煅烧3h（3℃/min）后制得CoFe2O4材料。

实施例2

本实施例制备CoFe2O4的过程包括以下步骤：

（1）前驱体多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物的合成：称取0.5086g（1.8mmol）1,1＇-二茂铁双甲酸和0.4326g(1.8mmol)六水合硝酸钴分别溶于18mL DMF/H2O(两者体积比1:1)中，搅拌均匀后将硝酸钴溶液滴加入到1,1＇-二茂铁双甲酸溶液中。混合液搅拌均匀后转移至50mL反应釜中125℃反应20h，离心并用DMF/H2O(两者体积比1:1)清洗至澄清，80℃下鼓风干燥15h后得到Co-Fc-Hcps配位聚合物；

（2）将得到的Co-Fc-Hcps配位聚合物在管式炉中450℃煅烧3h（3℃/min）后制得CoFe2O4材料。

实施例3

本实施例制备CoFe2O4的过程包括以下步骤：

（1）前驱体多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物的合成：称取0.5086g（1.8mmol）1,1＇-二茂铁双甲酸和0.4326g(1.8mmol)六水合氯化钴分别溶于18mL DMF中，搅拌均匀后将氯化钴溶液滴加入到1,1＇-二茂铁双甲酸溶液中。混合液搅拌均匀后转移至50mL反应釜中125℃反应12h，离心并用DMF清洗至澄清，80℃下鼓风干燥15h后得到Co-Fc-Hcps配位聚合物；

（2）将得到的Co-Fc-Hcps配位聚合物在管式炉中550℃煅烧3h（3℃/min）后制得中空CoFe2O4材料。

实施例4

本实施例制备CoFe2O4的过程包括以下步骤：

（1）前驱体多级中空Co-Fc-Hcps配位聚合物的合成：称取0.5086g（1.8mmol）1,1＇-二茂铁双甲酸和0.4326g(1.8mmol)六水合氯化钴分别溶于18mL DMF中，搅拌均匀后将氯化钴溶液滴加入到1,1＇-二茂铁双甲酸溶液中。混合液搅拌均匀后转移至50mL反应釜中125℃反应12h，离心并用DMF清洗至澄清，80℃下鼓风干燥15h后得到Co-Fc-Hcps配位聚合物；

（2）将得到的Co-Fc-Hcps配位聚合物在管式炉中450℃煅烧3h（3℃/min）后制得有二级纳米结构的中空CoFe2O4材料。

本实施例制备的二级纳米结构的中空CoFe2O4材料的扫描电镜图如图1所示，从图1中看出制备的CoFe2O4中空球是由纳米片构成的空心壳。

实施例5

本实施例制备CoFe2O4@C复合材料的过程包括以下步骤：

（1）在100mL的三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液（10mmol）中加入40mg的盐酸多巴胺和80mg的CoFe2O4，持续搅拌3h，离心所得到的黑色固体再分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，65℃下干燥12h。

（2）将得到的CoFe2O4和盐酸多巴胺的复合物在管式炉中氮气保护下450℃煅烧3h（3℃/min）后制得有二级纳米结构的中空CoFe2O4@C复合材料。

本实施例制备的二级纳米结构的中空CoFe2O4@C复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图2中看出其独特的中空结构在包碳时并没有发生明显的变化。

本发明制备的中空CoFe2O4具有二级纳米的结构，在用作锂离子电池电极材料时表现出了优异的电化学容量性能、倍率性能和循环性能，在合成多级结构和储能方面具有广阔的应用前景。

图3为制得的具有二级纳米结构的CoFe2O4和CoFe2O4@C中空三维复合材料的X射线衍射图，与标准卡片对比，本发明制备的材料就是CoFe2O4和CoFe2O4@C。图4为本发明所制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料循环伏安图；图5为所制得的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料不同倍率下的充放电图。从图4和图5的实验结果表明，本发明所制备的具有二级纳米棒状结构的CoFe2O4@C中空复合材料在制备锂离子电池的电极材料方面具有优异的电化学性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。