三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途与流程

本发明属于无极化合物纳米材料领域，具体涉及一种催化电解水的纳米材料及其制备和应用。

背景技术：

全球能源危机和化石燃料产生的相关环境问题愈来愈严重，更加高效地利用可再生能源变得越来越为重要。氢能的可持续性和环保特性使其成为取代化石燃料最有前途的候选材料之一。生产氢气的方法有很多，最可行的方法是电化学分解水，它是由析氢反应(her，2h⁺+2e^-→h2)和析氧反应(oer，2h2o→4e^-+4h⁺+o2)组成的。但是，析氢反应和析氧反应过程都需要在足够大的超电位条件下才能达到最佳的反应速率。特别是对于oer，该反应需要转移四个电子并在该过程中形成共价的o-o键。这会使该反应的动力学过程变得缓慢，因此设计合适的电催化剂具有很大的挑战性。为了减少全解水过程中的过电位，开发具有高活性的双功能电催化剂是非常重要的。目前，pt基材料是性能最佳的析氢电催化剂，而ir/ru基材料则被认为是最理想的析氧催化剂。然而，这些贵金属材料的高成本和低丰度在很大程度上妨碍了它们的大规模应用。因此，开发廉价且催化活性高的新型电催化剂是非常迫切的。

在过去几年中，过渡金属化合物材料已经广泛应用于her，oer和全解水。在这些材料中，金属磷化物不管是在酸性溶液还是碱性溶液中都表现除了高效的电析氢性能。而层状双氢氧化物(ldhs)已被广泛研究作为高效的析氧电催化剂。然而，ldhs的电导率低并且活性位点十分有限，这在很大程度上阻碍了它们的大规模应用。最近，金属磷化物由于比ldh具有更好的导电性，因此也表现出了高的电化学析氧性能。同时，由于在析氧反应过程中，在金属磷化物表面可形成具有ldh特征的金属氧化/氢氧化物。因此，近年来，许多二元过渡金属磷化物作为高效的双功能催化剂被用于全解水过程中。与二元过渡金属磷化物相比，三元过渡金属磷化物通过调整催化剂的电子结构，能够进一步提高其电催化性能。因而，研究一种简易制备三元过渡金属磷化物的方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷化镍铁纳米片、其制备方法及用途。本发明提出的纳米片的制备方法步骤简单、操作方便且成本低，制备得到的磷化镍铁纳米片结晶性好，化学性质稳定，电化学活性高，应用于电化学全解水有非常好的性能，电化学析氢，析氧的稳定性好。具有广阔的应用前景。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种三元磷化镍铁纳米片，是生长于基底上的nixfe(1-x)p2纳米片，0＜x＜1，纳米片的尺寸为500～1000nm，厚度为10～30nm。

进一步地，所述基底为碳布、碳纸或碳毡，所述纳米片为具有结晶性的nixfe(1-x)p2纳米片，垂直生长于基底上。

所述三元磷化镍铁纳米片的制备方法，包括步骤：

(1)通过水热反应，在基底上生长氢氧化镍铁纳米片；

(2)将生长有氢氧化镍铁纳米片的基底放在双温区管式炉的下游，所述双温区管式炉的上游放置磷粉，通过化学气相沉积(cvd)的方法制备三元磷化镍铁纳米片。

进一步地，所述基底为碳布，在水热反应前，先经过在去离子水中超声清洗、在乙醇中超声清洗和在丙酮中的超声清洗，然后在20～80℃下干燥6～18小时。

其中，步骤(1)中，将基底材料浸入到含有镍源、铁源和胺源的混合溶液中，于100～120℃进行水热反应，再经洗涤并干燥，得到生长在基底上的氢氧化镍铁纳米片；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或两种，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁中的任意一种或两种；所述胺源为尿素或2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)，所述水热反应的时间为5～10小时。

优选地，步骤(1)中，混合溶液中镍源、铁源和胺源的质量体积含量分别为8～20g/l，2～8g/l和20～30g/l。

其中，步骤(2)中，将生长有氢氧化镍铁纳米片的基底和磷粉分别放入一对石英套管的大直径管和小直径管中，将大直径管和小直径管套置，使得石英套管前后端分别置于双温管式炉的下游和上游，用氩气清洗整个炉管后，将下游的炉温升高到450～600℃，上游的炉温升高到350～450℃，保持载气氩气流量100～120sccm，生长60～90分钟，进行磷化反应，然后自然冷却，得到生长在基底上的三元磷化镍铁纳米片。

更优选地，下游的炉温为480～550℃，上游的炉温为380～400℃。

本发明所述的三元磷化镍铁纳米片在电化学析氢，电化学析氧和电化学全解水中的用途。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以磷粉和通过水热法制备得到了氢氧化镍铁纳米片为原料，通过化学气相沉积方法制备磷化镍铁纳米片，所述方法具有制备工艺简单、操作方便且成本低的优点；

(2)本发明的磷化镍铁纳米片的结晶性好，化学性质稳定，电化学活性高，应用于电化学析氢，在达到10ma/cm²的电流密度时，其过电位低至151mv。应用于电化学析氧，在达到10ma/cm²的电流密度时，其过电位低至200mv。应用于电化学全解水也具有非常好的性能，在达到10ma/cm²的电流密度时，其所需外加电压仅为1.51v。以上测试均是在碱性环境(1mkoh)中进行的。

附图说明

图1之(a)和图1之(b)为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的扫描电子显微镜(sem)俯视图；

图2为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的扫描电子显微镜不同种元素的映射(sem-edxelementalmapping)图；

图3之(a)为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的透射电镜(tem)图；图3之(b)为nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的高分辨透射电镜(hrtem)图。

图4为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的能谱分析图(edx)。

图5a，图5b和图5c分别为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)和nip2纳米片的her性能比较图，oer性能比较图和全解水性能比较图。

图6为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2扫描电镜照片。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特殊说明，实施例中采用的手段均为本领域常用的技术手段。

实施例1：

nixfe(1-x)p2纳米片的制备

(1)用去离子水、乙醇和丙酮超声清洁碳布(cf)，在60℃干燥7小时。将洗净的cf浸入40ml含有0.654g六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o),0.303g九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和0.9g尿素(co(nh2)2)的混合溶液中，置于50ml的反应釜中升温至100℃保持6h，反应结束冷却至室温洗涤，60℃干燥后，得到nixfe(1-x)(oh)2纳米片。

(2)将p粉和生长在碳布上的nixfe(1-x)(oh)2纳米片分别放入石英套管的小直径管(内管)和大直径管(外管)，将大直径管和小直径管套置，使石英套管的前后两端分别置于双温区管式反应炉的上游和下游中心温区，使p粉和纳米片分别置于上游和下游；用氩气(ar)反复清洗整个炉管后，将上游炉温升到400℃，下游炉温升高到500℃，保持载气ar流量100sccm，生长60分钟后自然冷却至室温，nixfe(1-x)(oh)2纳米片便转化为nixfe(1-x)p2纳米片。

以下部分简要阐明其性能指标：

图1之(a)和(b)为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的扫描电子显微镜(sem)俯视图，由图1(a)可以看出，合成的nixfe(1-x)p2纳米片均匀地分布在碳布表面，由图1(b)可以看出，nixfe(1-x)p2纳米片是垂直生长在碳布基底上的。

图2为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的扫描电子显微镜不同种元素的映射(sem-edxelementalmapping)图，由图2可以看出，镍、铁、磷三种元素在纳米片中是均匀分布的。

图3(a)和(b)分别为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的透射电镜图(tem)图和高分辨透射电镜(hrtem)图。由图3(a)和图6可以看出，nixfe(1-x)p2纳米片大小约为1μm，形状呈梯形，即六边形的一半。由图3(b)可以看出，nixfe(1-x)p2纳米片结晶度高，晶格条纹十分的清晰。

图4为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的能谱分析(edx)，由图4可以看出，实施例1制备得到的纳米片中包含ni、fe和p元素，且各原子含量依次分别为23.4％、8.2％和68.4％。对比例

以nip2纳米片为对比材料。nip2纳米片的合成方法为：

(1)用去离子水、乙醇和丙酮超声清洁碳布(cf)，在60℃干燥7小时。将洗净的cf浸入40ml含有0.654g六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)和0.9g尿素(co(nh2)2)的混合溶液中，置于50ml的反应釜中升温至100℃保持6h，反应结束冷却至室温洗涤，60℃干燥后，得到ni(oh)2纳米片。

(2)将p粉和生长在碳布上的ni(oh)2纳米片分别放入石英套管前后两端，置于双温区管式反应炉的上游和下游中心温区，用氩气(ar)反复清洗整个炉管后，将上游炉温400℃，下游炉温升高到500℃，保持载气ar流量100sccm，生长60分钟后自然冷却至室温，ni(oh)2纳米片便转化为nip2纳米片。

电化学试验

在1mkoh溶液中进行电化学试验，实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2或对比材料为工作电极，对电极为电化学性质稳定的碳棒，参比电极为汞/氧化汞电极(最终的电位换算到相对于标准氢电极)。通过线性扫描方法(lsv)记录在测试过程中电流随着电位的变化而比变化的情况。析氢反应的测试电位窗口为0-0.3伏(相对于标准氢电极)，扫速为5mv/s。析氧反应的电位窗口为1.2-1.6伏(相对于标准氢电极)，扫速为5mv/s。全水解反应测试时，将参比电极和辅助电极相连接，分别以生长在碳布表面的nixfe(1-x)p2纳米片为阳极和阴极，通过线性扫描曲线记录电位与电流之间的变化情况。

图5a，图5b和图5c分别为实施例1制备得到的nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片与nip2纳米片的析氢性能，析氧性能和全解水性能的对比。由图5a可以看到，三元nixfe(1-x)p2纳米片的析氢性能要明显优于相应的二元nip2纳米片，在达到10ma/cm²的电流时，nixfe(1-x)p2纳米片需要的过电位(151mv)比nip2纳米片(202mv)低很多。由图5b可以看到，三元nixfe(1-x)p2纳米片的析氧性能要明显优于相应的二元nip2纳米片，在达到10ma/cm²的电流时，nixfe(1-x)p2纳米片需要的过电位(198mv)比nip2纳米片(271mv)低得多。由图5a可以看到，三元nixfe(1-x)p2纳米片的全解水性能同样优于相应的二元nip2纳米片，在达到10ma/cm²的电流时，nixfe(1-x)p2纳米片需要的外加电压为1.51v，而nip2纳米片则需要1.6v。

实施例2

nixfe(1-x)p2纳米片的制备

(1)用去离子水、乙醇和丙酮超声清洁碳布(cf)，在60℃干燥。将洗净的cf浸入40ml含有0.741g六水合硝酸镍ni(no3)2·6h2o，0.182g九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o和0.9g尿素(co(nh2)2)的混合溶液中，置于50ml的反应釜中升温至100℃保持6h，反应结束冷却至室温洗涤，60℃干燥后，得到nixfe(1-x)(oh)2纳米片。

(2)将p粉和制得的nixfe(1-x)(oh)2纳米片分别放入套管两端，置于双温区管式反应炉的上游和下游中心温区，用氩气(ar)反复清洗石英管后，将上游炉温400℃，下游炉温升高到500℃，保持载气ar流量100sccm，生长60分钟后自然冷却至室温，nixfe(1-x)(oh)2纳米片便转化为nixfe(1-x)p2纳米片。

以下部分简要阐明其性能指标：

本实施例制备得到的磷化镍铁nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的镍原子与铁原子之间的比例约为5.6:1。纳米片的直径在500～1000nm之间，形状呈梯形；镍、铁、磷元素均匀地分散在纳米片上；电化学析氢(her)测试显示，本实施例制备得到的纳米片的析氢能力比实施例一制备得到的纳米片略差，但是仍然要优于二元nip2的析氢性能。相应地，电化学析氧(oer)和全解水测试显示本实施例制备得到的纳米片的析氧性能和全解水性能同样介于实施例一制备得到的纳米片和二元nip2纳米片之间。

实施例3

nixfe(1-x)p2纳米片的制备

(1)用去离子水、乙醇和丙酮超声清洁碳布(cf)，在60℃干燥。将洗净的cf浸入40ml含有0.567g六水合硝酸镍ni(no3)2·6h2o,0.424g九水合硝酸铁fe(no3)3·9h2o和0.9g尿素(co(nh2)2)的混合溶液中，置于50ml的反应釜中升温至100℃保持6h，反应结束冷却至室温洗涤，60℃干燥后，得到nixfe(1-x)(oh)2纳米片。

(2)将p粉和制得的nixfe(1-x)(oh)2纳米片分别放入套管两端，置于双温区管式反应炉的上游和下游中心温区，用氩气(ar)反复清洗石英管后，将上游炉温400℃，下游炉温升高到500℃，保持载气ar流量100sccm，生长60分钟后自然冷却至室温，nixfe(1-x)(oh)2纳米片便转化为nixfe(1-x)p2纳米片。

以下部分简要阐明其性能指标：

本实施例制备得到的磷化镍铁nixfe(1-x)p2(0＜x＜1)纳米片的镍原子与铁原子之间的比例约为1.86:1。纳米片的直径在500～1000nm之间，形状呈梯形；镍、铁、磷元素均匀地分散在纳米片上；电化学析氢(her)，电化学析氧(oer)，全解水测试结果显示，本实施例制备得到的纳米片的析氢性能，析氧性能，全解水性能和实施例2得到的纳米片的性能相近。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。