一种在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子的方法与流程

本发明涉及硫化铜纳米粒子制备技术领域，具体涉及在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子的方法。

背景技术：

硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发电、三阶非线性极化率和三阶非线性响应速度等性能。随着纳米技术的发展，由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，硫化铜纳米晶体材料具有块状材料无法比拟的光电特性、光热特性、催化能力、高电导率和高能电容特性。因此，硫化铜纳米晶体材料在光学、电学、传感、环保以及医学等领域都具有广阔的应用前景。近年来，硫化铜纳米晶体材料在生物医学领域的应用越来越引起研究者的关注，目前已将其应用于光热治疗、光声成像、药物递载、诊断治疗、dna探测、葡萄糖探测、免疫传感器以及细胞调控等方面，其中，将硫化铜纳米晶用于肿瘤的光热治疗是目前的研究热点。光热偶联剂硫化铜纳米粒子在近红外区域具有强烈的吸收，其主要机制是源于电子d-d能级之间的跃迁，因此，硫化铜纳米晶的近红外吸收不会随着晶体的尺寸和形貌发生变化，具有良好的光热稳定性。另外，硫化铜纳米粒子在近红外激光照射下不仅具有光热效应，而且具有光动力效应，基于双重效应的肿瘤治疗已经在动物实验中取得了显著的效果。

目前，制备硫化铜纳米晶的常用方法包括：模板法、溶剂热法、水热法、回流法、微波法等。而在传统的合成方法中，大多采用高温反应条件，相对增加了合成成本，且不够节能环保；反应所用溶剂多为有机溶剂，这类溶剂大部分有毒且不易分解；且大多使用了表面活性剂，这就使得制备方法复杂化，成本相对提高，而且给产品的纯化带来困难，也会造成环境污染。以上硫化铜纳米晶体制备方面的缺陷限制了它在各领域的应用。因此，寻求一种温和条件下绿色合成硫化铜纳米晶的方法显得尤为重要。

在纳米晶制备过程中，稳定剂不仅可以保护和钝化纳米粒子的表面防止聚集，另外也可作为模板对纳米晶的尺寸及形貌发挥重要的诱导作用。选择环境友好的可再生生物质为模板，诱导纳米晶的成核与生长，符合“绿色合成”概念。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子的方法。该制备方法在常温常压水相条件下，以生物质为生长模板和稳定剂，以铜氨络离子([cu(nh3)4]²⁺)为铜源，硫化钠为硫源，绿色合成分散均匀、尺寸稳定均一的硫化铜纳米粒子，避免了使用有机溶剂、分散剂和表面活性剂，在常温下完成，方法简单，成本低廉，绿色高效。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子的方法，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中制得铜氨络离子([cu(nh3)4]²⁺)溶液，室温下混合均匀，再加入到生物质溶液并于常温搅拌混合均匀，然后在常温搅拌条件下向混合溶液中滴加硫化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，得到分散均匀、尺寸稳定均一的硫化铜纳米粒子，具体包括如下步骤：

(1)将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，室温下混合均匀，得到铜氨络合物溶液；

(2)将生物质溶液与铜氨络合物溶液在室温下搅拌混合均匀，得到生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)室温搅拌条件下，将硫酸钠溶液滴加到生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，滴加完毕后，继续搅拌进行反应，反应完毕后用去离子水透析，得到分散于水中的硫化铜纳米粒子。

进一步地，步骤(1)中，所述氨水溶液的体积百分比浓度为0.05～0.5％。

进一步地，步骤(1)中，所述硫酸铜溶液的浓度为0.2～3mg/ml。

进一步地，步骤(1)中，所述氨水溶液与硫酸铜溶液按照硫酸铜与氨水的摩尔比1∶1～10混合。

进一步地，步骤(2)中，所述生物质选自木聚糖、木质素、淀粉或壳聚糖季铵盐。

进一步地，步骤(2)中，所述生物质溶液的浓度为1～10mg/ml。

进一步地，步骤(2)中，所述生物质溶液按照硫酸铜与生物质的质量比1∶1～10的比例与铜氨络合物溶液混合。

进一步地，步骤(3)中，所述硫化钠溶液的浓度为1～10mg/ml。

进一步地，步骤(3)中，所述硫化钠溶液按照硫酸铜与硫化钠的质量比1∶1～10的比例滴加到生物质/铜氨络合离子复合物溶液中。

进一步地，步骤(3)中，所述继续搅拌的时间为5～30min。

进一步地，步骤(3)中，所述透析是采用3000-10000da的透析袋透析48～120h。

进一步地，合成的硫化铜纳米粒子的平均粒径为5～10nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明方法使用生物质为模板和稳定剂，在常温常压水相中绿色合成硫化铜纳米粒子，避免了使用有机溶剂、分散剂和表面活性剂，方法简单，成本低廉，节能环保，绿色高效；

(2)本发明方法为硫化铜纳米粒子的绿色合成提供了新思路，且开辟了生物质资源的高值化利用的新途径；

(3)本发明方法合成的硫化铜纳米粒子分散均匀，尺寸稳定均一，平均粒径为5～10nm，在光学、电学、传感、催化、环保以及生物医学等领域具有巨大的应用价值。

附图说明

图1为实施例5制得的硫化铜纳米粒子溶液的紫外吸收光谱图；

图2为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的tem图；

图3为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的粒径分布图；

图4为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的xrd谱图；

图5为原料壳聚糖季铵盐与实施例5制得的硫化铜纳米粒子中分离出的壳聚糖季铵盐(采用高速离心分离)的红外对比谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

实施例1

在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子，步骤如下：

(1)配制浓度为0.2mg/ml的硫酸铜溶液，体积百分比浓度为0.05％的氨水溶液，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，控制硫酸铜与氨水的摩尔比例为1∶1，制得铜氨络合物溶液；

(2)配制浓度为1mg/ml的木聚糖/氢氧化钠(木聚糖∶氢氧化钠＝1∶20，w/w)溶液，与铜氨络合物溶液常温下搅拌混合，控制硫酸铜与木聚糖的质量比为1∶1，制得生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)在常温搅拌条件下将浓度为1mg/ml的硫化钠溶液缓慢滴加至生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，控制硫酸铜与硫化钠的质量比为1∶1，滴加完毕后，继续搅拌反应5min，反应结束后用去离子水于3000da的透析袋中透析48h，得到分散于水中的平均粒径为5nm的硫化铜纳米粒子。

实施例2

在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子，步骤如下：

(1)配制浓度为3mg/ml的硫酸铜溶液，体积百分比浓度为0.5％的氨水溶液，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，控制硫酸铜与氨水的摩尔比例为1∶10，制得铜氨络合物溶液；

(2)配制浓度为10mg/ml的木聚糖/氢氧化钠(木聚糖∶氢氧化钠＝1∶2，w/w)溶液，与铜氨络合物溶液常温下搅拌混合，控制硫酸铜与木聚糖的质量比为1∶10，制得生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)在常温搅拌条件下将浓度为10mg/ml的硫化钠溶液缓慢滴加至生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，控制硫酸铜与硫化钠的质量比为1∶10，滴加完毕后，继续搅拌反应30min，反应结束后用去离子水于10000da的透析袋中透析120h，得到分散于水中的平均粒径为10nm的硫化铜纳米粒子。

实施例3

在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子，步骤如下：

(1)配制浓度为1mg/ml的硫酸铜溶液，体积百分比浓度为0.1％的氨水溶液，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，控制硫酸铜与氨水的摩尔比例为1∶5，制得铜氨络合物溶液；

(2)配制浓度为4mg/ml的木质素/氢氧化钠(木质素∶氢氧化钠＝1∶5，w/w)溶液，与铜氨络合物溶液常温下搅拌混合，控制硫酸铜与木质素的质量比为1∶4，制得生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)在常温搅拌条件下将浓度为4mg/ml的硫化钠溶液缓慢滴加至生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，控制硫酸铜与硫化钠的质量比为1∶4，滴加完毕后，继续搅拌反应10min，反应结束后用去离子水于5000da的透析袋中透析72h，得到分散于水中的平均粒径为6nm的硫化铜纳米粒子。

实施例4

在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子，步骤如下：

(1)配制浓度为1.5mg/ml的硫酸铜溶液，体积百分比浓度为0.3％的氨水溶液，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，控制硫酸铜与氨水的摩尔比例为1∶6，制得铜氨络合物溶液；

(2)配制浓度为6mg/ml的糊化玉米淀粉的水溶液，与铜氨络合物溶液常温下搅拌混合，控制硫酸铜与糊化玉米淀粉的质量比为1∶6，制得生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)在常温搅拌条件下将浓度为6mg/ml的硫化钠溶液缓慢滴加至生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，控制硫酸铜与硫化钠的质量比为1∶6，滴加完毕后，继续搅拌反应20min，反应结束后用去离子水于5000da的透析袋中透析72h，得到分散于水中的平均粒径为8nm的硫化铜纳米粒子。

实施例5

在常温下以生物质为模板和稳定剂绿色合成硫化铜纳米粒子，步骤如下：

(1)配制浓度为2mg/ml的硫酸铜溶液，体积百分比浓度为0.13％的氨水溶液，将氨水溶液滴加到硫酸铜溶液中，控制硫酸铜与氨水的摩尔比例为1∶4，制得铜氨络合物溶液；

(2)配制浓度为5mg/ml的壳聚糖季铵盐水溶液，与铜氨络合物溶液常温下搅拌混合，控制硫酸铜与壳聚糖季铵盐的质量比为1∶5，制得生物质/铜氨络合离子复合物溶液；

(3)在常温搅拌条件下将浓度为2mg/ml的硫化钠溶液缓慢滴加至生物质/铜氨络合离子复合物溶液中，控制硫酸铜与硫化钠的质量比为1∶5，滴加完毕后，继续搅拌反应15min，反应结束后用去离子水于5000da的透析袋中透析96h，得到分散于水中的平均粒径为5.6nm的硫化铜纳米粒子。

图1为实施例5制得的硫化铜纳米粒子溶液的紫外吸收光谱图，由图1可知，制备的硫化铜纳米粒子在近红外区域有强烈的吸收，与文献中报道的硫化铜纳米粒子的吸收峰位置基本相同(acsnano，2015，9(7)：7085-7096)。

图2为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的tem图，由图2可知，制备的硫化铜纳米粒子分散均匀，平均粒径约为5nm，从高倍照片中可以明显看到纳米粒子的晶格条纹。

图3为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的粒径分布图，由图3可知，所得纳米粒子粒径分布窄，平均粒径为5.6nm。

图4为实施例5制得的硫化铜纳米粒子的xrd谱图，由图4可知，制得的硫化铜纳米粒子的xrd谱出现了明显的特征衍射峰，分别对应(101)，(102)，(103)，(006)，(105)，(110)，(108)，(202)，(116)晶面，这与标准卡片jcpds(no.06-0464)相一致，符合硫化铜的晶型。

图5为原料壳聚糖季铵盐与实施例5制得的硫化铜纳米粒子中分离出的壳聚糖季铵盐(采用高速离心分离)的红外对比谱图，原料壳聚糖季铵盐的红外谱图中1599cm^-1处的吸收峰归属于-nh2的变形振动，1480cm^-1处的吸收峰为季铵基中甲基的吸收；与原料壳聚糖季铵盐的红外谱图相比，实施例5制得的硫化铜纳米粒子中分离的壳聚糖季铵盐的红外谱图几乎出现了相同的特征吸收峰，说明壳聚糖季铵盐在硫化铜纳米粒子合成过程中基本保持了原有的化学结构，仅起到了生长模板和稳定剂的作用。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。