一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法与流程

本发明属于磷化工领域，具体涉及到一种循环法制备磷酸二氢钾联产硫酸铵的方法。

背景技术：

磷酸二氢钾在医药、食品、工业、农业等领域都有着十分广泛的用途。医药上可用作酸化剂、营养剂，是抗菌素生产中发酵的重要原料；食品上可作膨松剂、调味剂、发酵剂、营养强化剂等；工业上主要用于细菌培养，缓冲溶液制备，也是其他磷酸盐制备原料；在农业上，磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥，广泛用于浸种、浇灌和叶面喷施，对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和防止倒伏等方面均有显著效果。作为一种全水溶性肥料，可与喷灌、滴灌技术结合，具有非常广阔的市场前景。

磷酸二氢钾的生产方法很多，以色列Rotem公司采用直接法以较廉价的磷矿石、硫酸和氯化钾为原料制备出工业级磷酸二氢钾，避免了使用价格较高的工业级磷酸和氢氧化钾，具有很好的经济性，是目前国际上公认最先进的生产方法。国内对其合成方法的研究也很多，主要有中和法、有机萃取法、复分解法、离子交换法、电解法等，但目前工业上主要还是采用以氢氧化钾为原料的中和法生产工艺，生产成本高。专利CN200810194402.4先将湿法磷酸用有机溶剂净化，净化后的磷酸中通液氨生成磷酸二氢铵，然后加入氯化钾生成磷酸二氢钾。该方法使用有机溶剂萃取净化湿法磷酸，成本较高，磷收率偏低，所得产品氯离子含量容易超标。专利CN102424374A、CN103058158A公开了一种以硫酸氢钾和磷酸氢钙直接反应制备磷酸二氢钾的方法，但由于反应物不全溶，磷损耗偏高。专利CN102963874A先将净化磷酸和硫酸钾反应，再向其中加入碳酸钙，最后用氢氧化钾或磷酸调pH，经浓缩结晶后得到磷酸二氢钾，该路线具有一定的积极意义，但以净化磷酸为原料限制了其应用。

磷酸二氢钾结晶后的母液含有较多的杂质（主要是Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等金属离子），如果直接返回到浓缩系统会造成杂质富集从而影响产品品质，目前工业上一般采用加氢氧化钾中和除杂的方法，但是成本比较高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前磷酸二氢钾生产存在的问题，提供一种以廉价原料制备磷酸二氢钾的工艺，同时对结晶后的母液进行低成本处理，以达到经济效益最优。本发明以湿法磷酸、硫酸钾和碳酸钙为主要原料制备磷酸二氢钾，然后将结晶后的母液加氨水调pH，除去大部分杂质，得到纯净的磷酸二氢钾铵。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法，主要包括以下步骤：

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比1.8～3.0：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比0.8～1.4：1计，维持温度60～90℃，搅拌反应3.5h～4.8 h后过滤，得到滤液和滤饼；

c、将步骤b所得的滤液加氢氧化钾溶液调节pH至4～6后，加适量硅氟酸铵，充分搅拌后进行陈化；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤d过滤后的磷酸二氢钾母液加入氨水，调节物料pH值4.5～6.0，30～60℃下搅拌反应1～4小时；反应结束后过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾铵产品。

优选的，步骤a中，所述湿法磷酸浓度为20%～30%（质量分数，以P₂O₅计）。

优选的，步骤b中，所述碳酸钙料浆的质量分数为40%～70%。将碳酸钙打浆可避免硫酸钙与碳酸钙的包裹现象，使原料反应更充分。

优选的，步骤b中，更优选的，碳酸钙加入量按钙和硫的摩尔比1～1.2：1计，即所加碳酸钙应过量，以确保将硫酸根含量控制在较低的范围内，过量的钙离子可在步骤c中与磷酸根沉淀析出。

优选的，步骤c中，硅氟酸铵的作用是络合溶液中的镁离子，在适宜条件下与其他金属离子一起沉淀析出，硅氟酸铵用量按照溶液中镁离子物质的量的1.1倍加入。

优选的，步骤c中，所述陈化时间为8～24h，陈化温度为20～60℃。在此条件下，可使溶液中的杂质充分析出，并使颗粒长大，便于过滤。

优选的，步骤d中，所述结晶温度为60℃，结晶方式为恒温结晶，浓缩比重1.40～1.45。

优选的，步骤e中，所加氨水浓度为25%～30%，所述过滤方式为板框压滤，所述结晶方式为冷却结晶，所述结晶温度为20～25℃。

优选的，步骤e中磷酸二氢钾铵母液与步骤d中的是磷酸二氢钾母液混合，重复e步骤。

本发明通过控制物料pH值和加入硅氟酸铵的方法来除去杂质，避免使用精制磷酸，大大降低了生产成本；针对母液难以处理的难题，通过通氨除杂的同时，将母液中的磷酸二氢钾转化成磷酸二氢钾铵，磷酸二氢钾铵既可以单独作为复合水溶肥使用，可以作为大量元素水溶肥的原料，具有良好的经济效益。

本发明的显著技术效果是：

1、以廉价的湿法磷酸和硫酸钾为主要原料，与传统中和法相比具有很强的成本优势；

2、将含有较多杂质的母液通入氨气除杂，得到纯净的磷酸二氢钾铵，避免了繁复的母液处理工艺，经济效益好；

3、整个反应体系为封闭体系，除了有少量杂质沉淀外排外，无其他排放物，磷利用率可达到95%以上，钾利用率可达99%以上。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式:

以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例所用湿法磷酸（已进行脱氟处理）主要成分如下：w(P₂O₅)=22.82%，w(SO₄^2-)=0.05%，w(MgO)=0.59%，w(Fe₂O₃)=0.18%，w(Al₂O₃)=0.84%。

实施例1：一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法包括以下步骤：

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.4：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.05：1计，维持温度75℃，搅拌反应4h后过滤，滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；

c、将步骤b所得的滤液Ⅰ加氢氧化钾溶液调节pH至4.5，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，60℃下搅拌1h后再陈化8h；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；滤液Ⅱ经浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤d过滤后的磷酸二氢钾母液加入氨水，调节物料pH值4.7，50℃下搅拌反应3小时；反应结束后过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾铵产品，滤液为磷酸二氢钾铵母液；

步骤e中磷酸二氢钾铵母液与步骤d中的是磷酸二氢钾母液混合，重复e步骤进一步回收磷酸二氢钾铵产品。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=97.71%，w(P₂O₅)= 50.96%，w(K₂O)=35.15%，w(H₂O)=0.21%；磷酸二氢钾铵分析结果：w(P₂O₅)=55.37%，w(K₂O)=19.48%，w(N)=8.69%，w(H₂O)=0.14%。

实施例2：一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法包括以下步骤；

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.2：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.1：1计，维持温度80℃，搅拌反应4h后过滤，滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；

c、将步骤b所得的滤液Ⅰ加氢氧化钾溶液调节pH至4.5，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，40℃下搅拌1h后再陈化10h；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；滤液Ⅱ经浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤d过滤后的磷酸二氢钾母液加入氨水，调节物料pH值5.2，50℃下搅拌反应3小时；反应结束后过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾铵产品，滤液为磷酸二氢钾铵母液。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=98.32%，w(P₂O₅)= 51.27%，w(K₂O)=34.38%，w(H₂O)=0.17%；磷酸二氢钾铵分析结果：w(P₂O₅)=53.87%，w(K₂O)=18.64%，w(N)=12.43%，w(H₂O)=0.31%。

实施例3：一种制备磷酸二氢钾联产磷酸二氢钾铵的方法包括以下步骤；

a、将湿法磷酸和硫酸钾按照摩尔比2.2：1的比例混合，加热搅拌使固体完全溶解；

b、将碳酸钙加水打成料浆后加入到步骤a所得的溶液中，加入量按碳酸钙和硫酸钾摩尔比1.1：1计，维持温度80℃，搅拌反应4h后过滤，滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；

c、将步骤b所得的滤液Ⅰ加氢氧化钾溶液调节pH至4.7，然后按溶液中镁离子含量的1.1倍加入硅氟酸铵，70℃下搅拌1h后再陈化14h；

d、将步骤c充分陈化后的物料过滤，，得滤液Ⅱ和滤饼Ⅱ；滤液Ⅱ经浓缩、结晶、干燥后得到磷酸二氢钾产品；

e、将步骤d过滤后的磷酸二氢钾母液加入氨水，调节物料pH值5.7，50℃下搅拌反应3小时；反应结束后过滤，滤液经浓缩、结晶后得到磷酸二氢钾铵产品，滤液为磷酸二氢钾铵母液。

磷酸二氢钾分析结果：w(KH₂PO₄)=98.16%，w(P₂O₅)= 51.20%，w(K₂O)=35.25%，w(H₂O)=0.17%；磷酸二氢钾铵分析结果：w(P₂O₅)=52.22%，w(K₂O)=14.89%，w(N)=15.65%，w(H₂O)=0.22%。