水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法与流程

本发明涉及一种天然矿物的人工合成方法，具体涉及一种水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法。

背景技术：

天然黄铜矿作为一种较常见的铜铁硫化物矿物，可形成于多种环境中，以接触交代和热液成因最为常见。其产地遍布全球各地，储量丰富成本低廉，是工业上炼铜的主要原材料；

同时，黄铜矿中的cu是一种良导体。作为一种三元过渡金属硫化物，黄铜矿的电学、磁学和化学性质更优于黄铁矿，可应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料、传感器等诸多领域。然而天然黄铜矿杂质含量高，粒度较大且不均一，难以满足矿产冶金和诸多领域需求。

人工制取方法可实现黄铜矿晶体的有效利用，其中水热合成方法较粉末烧结、机械化学合成法具所需反应条件低、反应速度快和产物粒度均匀等优点，制备出的纳-微米黄铜矿晶体材料纯度高、颗粒大小均匀。水热法也有成型不规则的缺点。

前人在黄铜矿人工合成的研究多集中在矿产冶金、物化性质、结晶生长等方面，对单晶结构和聚合模式等方面则鲜有人研究，尤其对于黄铜矿微晶的表面性质和微晶间的相互作用方式认识不够，尚缺少可以解释演化规律的直接的晶体学证据。

技术实现要素：

本发明提供一种水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，针对水热条件下合成黄铜矿不易控制成型、生成物不环保等问题，选择有机络合剂硫脲作为硫的来源，将硫脲作为一种强配位体，其硫原子会与过渡金属离子选择络合，形成的cu、fe络阳离子配合物，促进水热反应，减少杂质相。

本发明的技术方案如下：

水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，以七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)、五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)和硫脲(h2ncsnh2)为原料，包括如下步骤：

a.制备混合溶液：按0.8-1.2mols：0.5molfe：0.4-0.6molcu的浓度比称取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)，分别置于烧杯中用去离子水溶解成三种等体积溶液；将三种等体积溶液充分搅拌配制成混合溶液，调节混合溶液ph值使其呈弱酸性；

b.加热：将所述混合溶液置于反应釜中，在180-250℃的条件下持续反应12-24小时，制得反应物；

c.冷却：加热结束后，通过梯度降温将所述反应物冷却至室温，取出反应釜中的生成物；

d.过滤：利用离心机将所述生成物离心分离后，经无水乙醇、去离子水反复洗涤过滤，得到黑色粉末；

e.干燥与保存：将所述黑色粉末干燥后，既得到纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体。

所述的水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，其优选方案为，所述步骤b中反应温度为200℃，反应时间为24小时。

所述的水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，其中所述步骤b中所述混合溶液占反应釜体积不超过80％。

所述的水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，其中所述步骤c中梯度降温为：以10℃/10min的速度降温，每次降温后保温时间为10min。

所述的水热条件下制备纳-微米片层状黄铜矿微晶聚合体的方法，其中所述步骤e中干燥温度为50℃。

本发明合成的黄铜矿中形貌特征明显：多数纳米级黄铜矿以片层状微晶为主，平均粒径200-300nm，可见沿片层厚度方向呈棒条状团聚，最大的团聚体约为5μm；较大的微米级晶体则呈现出六边形片状结构，推测为小型片层状微晶互溶生成，可观察到片层状黄铜矿聚集形成四方四面体。

本发明是在天然黄铜矿晶体的结晶和生长机理的研究基础上提出的试验方法，采用反应物热混合加热，通过热液反应，实现黄铜矿晶体的结晶与聚合生长。

本发明的有益效果为：1、用水热法合成黄铜矿，具有反应速度快、产物粒度均匀、操作简单等优点；2、选用一定比例的硫脲、七水合硫酸亚铁和五水合硫酸铜为原料，反应温和环保，成本低廉，适于大规模生产；3、选择有机络合剂硫脲作为硫的来源，其与过渡金属离子形成的cu、fe络阳离子配合物起到促进水热反应、减少杂质相、控制黄铜矿成型的作用，制得的纳-微米黄铜矿结晶度较好且纯度更高；4、通过对合成物的生长条件分析和微观形貌表征，为认识矿物演化规律及在相同地质条件下天然黄铜矿晶体的演化关系和聚合行为提供实证依据。

附图说明

图1为在180℃、s:fe:cu为1:0.5:0.5、时间为12小时条件下生长的黄铁矿和纳米级片层状黄铜矿；

图2为在200℃、s:fe:cu为0.9:0.5:0.5、时间为24小时条件下生长的片层状黄铜矿棒状聚合体；

图3为在200℃、s:fe:cu为1:0.5:0.5、时间为24小时条件下生长的微米级六边形片状黄铜矿；

图4为在250℃、s:fe:cu为1:0.5:0.6、时间为24小时条件下生长的微米级六边形片状黄铜矿聚合体；

图5为在250℃、s:fe:cu为1:0.5:0.4、时间为24小时条件下生长的片状黄铜矿四方四面体聚合体；

图6为对合成的黄铜矿粉末样品采用x′pertpro多晶x射线衍射仪进行物相测试的xrd衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：

选取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)为原料，分别置于容量瓶中制备等体积溶液。分别量取硫脲溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液，置于烧杯中充分混合，使s:fe:cu＝1:0.5:0.5(物质的量)，玻璃棒搅拌使充分混合。将混合的溶液加入反应釜中，使溶液占反应釜体积的80％。将温度控制在180℃条件下加热12h。以10℃/10min的速度梯度冷却至室温，无水乙醇过滤，最后得黑色粉末。经干燥后得黄铜矿晶体样品。用ultraplus型场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，此时黄铜矿晶体发育较好，具片状结构，但有少数大颗粒黄铁矿与黄铜矿一同生成，致使样品较为不纯。如图1所示。

实施例2：

选取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)为原料，分别置于容量瓶中制备等体积溶液。分别量取硫脲溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液，置于烧杯中充分混合，使s:fe:cu＝0.9:0.5:0.5(物质的量)，玻璃棒搅拌使充分混合。将混合的溶液加入反应釜中，使溶液约占反应釜体积的80％。将温度控制在200℃条件下加热24h。以10℃/10min的速度梯度冷却至室温，无水乙醇过滤，最后得黑色粉末。经干燥后得黄铜矿晶体样品。用ultraplus型场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，此时片层状黄铜矿晶体发育较好，结晶较好，颗粒完整。晶体各向生长均匀，有织构，晶体沿片层厚度方向聚集，团聚体则呈柱状结构生长。如图2所示。

实施例3：

选取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)为原料，分别置于容量瓶中制备等体积溶液。分别量取硫脲溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液，置于烧杯中充分混合，使s:fe:cu＝1:0.5:0.5(物质的量)，玻璃棒搅拌使充分混合。将混合的溶液加入反应釜中，使溶液约占反应釜体积的80％。将温度控制在200℃条件下加热24h。以10℃/10min的速度梯度冷却至室温，无水乙醇过滤，最后得黑色粉末。经干燥后得黄铜矿晶体样品。用ultraplus型场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，此时片层状黄铜矿晶体发育较好，结晶较好，颗粒完整；晶体各向生长相对均匀，有织构，晶体沿片层厚度方向生长；有少量较大的微米级六边形片状结构黄铜矿生成，部分六边形片晶出现沿主轴方向加厚的特征。如图3所示。

实施例4：

选取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)为原料，分别置于容量瓶中制备等体积溶液。分别量取硫脲溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液，置于烧杯中充分混合，使s:fe:cu＝1:0.5:0.6(物质的量)，玻璃棒搅拌使充分混合。将混合的溶液加入反应釜中，使溶液约占反应釜体积的80％。将温度控制在250℃条件下加热24h。以10℃/10min的速度梯度冷却至室温，无水乙醇过滤，最后得黑色粉末。经干燥后得黄铜矿晶体样品。用ultraplus型场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，此时片层状黄铜矿晶体发育较好，结晶较好，颗粒完整；晶体各向生长相对均匀，有织构，晶体沿片层厚度方向生长；有较大的微米级六边形片状结构黄铜矿生成，部分六边形片晶出现沿主轴方向加厚的特征，有生长为六棱柱状晶体的趋势。如图4所示。

实施例5：

选取硫脲(h2ncsnh2)、七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)和五水合硫酸铜(cuso4·5h2o)为原料，分别置于容量瓶中制备等体积溶液。分别量取硫脲溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液，置于烧杯中充分混合，使s:fe:cu＝1:0.5:0.4(物质的量)，玻璃棒搅拌使充分混合。将混合的溶液加入反应釜中，使溶液约占反应釜体积的80％。将温度控制在250℃条件下加热24h。以10℃/10min的速度梯度冷却至室温，无水乙醇过滤，最后得黑色粉末。经干燥后得黄铜矿晶体样品。用ultraplus型场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，黄铜矿晶体发育较好，可见片层状黄铜矿聚集形成四方四面体。如图5所示。

附图6为对合成的黄铜矿粉末样品采用x′pertpro多晶x射线衍射仪进行物相测试的xrd衍射图谱，从图6中可以看出，实验样品各特征峰较强，半高宽较窄，晶面发育较好，与pdf数据库中01-075-0253黄铜矿标准卡片对比，符合黄铜矿各主要晶面特征，杂峰较少。