本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种高熵磷酸盐、高温粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，随着科学技术的进步，粘结技术作为一种连接不同物质的方法，被越来越广泛的应用。在耐高温领域，粘结剂也发挥了其应有的作用。耐高温粘结剂由于其在耐温性能方面的独特优势，目前已广泛应用于多种高科技领域，特别是航空、航天、汽车及锅炉等领域，耐高温粘结剂发挥着不可替代的重要作用。
目前，应用于中低温领域的粘结剂已经有大量报道，广泛应用于蒸汽管道、发动机外壳及排气管领域，均具有良好的耐温防腐蚀效果。而应用于高温领域如各种高温窑炉、烧结炉、高温冶炼、航天航空等方面的高温腐蚀防护的粘结剂的性能均较为单一，难以应付环境复杂恶劣的高温设备与部件的腐蚀防护。
市场上现有的各种水溶性磷酸盐的性能会随着金属阳离子的不同而发生很大改变，如磷酸二氢钙的耐水性较好，但在附着及溶解度方面较差；而磷酸二氢铝、磷酸二氢镁在强度及附着方面较好，但耐水性能稍差。如上所述，各种单金属元素水溶性磷酸盐粘结剂均存在着明显的优点和缺点，在实际的应用中，不能够同时满足耐水、粘结强度以及附着、防腐等性能要求。而此发明由高熵磷酸盐MXHYPO4组成，通过将各种金属离子进行复配，并调整其用量，旨在解决现的粘结剂性能均较为单一，耐高温性能较差，在高温环境下粘结、附着以及腐蚀防护性能不足的问题。
因此，开发能够作为涂料成膜物质并且能够耐受1500℃以上温度、各方面性能均较优异的粘结剂具有重要的实际意义及广阔的市场前景。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵磷酸盐、高温粘结剂及其制备方法与应用，通过嫁接各种金属离子及对其用量的调整，旨在解决现有的粘结剂性能均较为单一，耐高温性能较差，在高温环境下粘结、附着以及腐蚀防护性能不足的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种高熵磷酸盐，其中，所述高熵磷酸盐通式为MXHYPO4，其中0≤X≤1.5、0≤Y≤2，M至少包含铝、钙、镁、锌四种金属离子。
本发明提供的又一种高熵磷酸盐，其中，按重量百分比计，包括组分：磷酸60～85％，金属化合物15～40％；所述金属化合物至少含有铝、钙、镁和锌四种金属的化合物。
本发明提供了一种高温粘结剂，其中，按重量百分比计，包括组分：高熵磷酸盐50～92％，水余量；所述高熵磷酸盐由磷酸与金属化合物反应所得；所述高熵磷酸盐通式为MXHYPO4，其中0≤X≤1.5、0≤Y≤2，M至少包含铝、钙、镁、锌四种金属离子。
所述的高温粘结剂，其中，所述M至少还含有铜、锆、钛、铁四种金属离子的至少一种。
所述的高温粘结剂，其中，按重量百分比计，以高温粘结剂中含有的所有金属离子为100％，各种金属离子的含量为：铝离子5～25％，钙离子0.5～7％，镁离子5～42％，锌离子7～55％、铜离子0～35％，锆离子0～42％，钛离子0～40％，铁离子0～25％。
所述的高温粘结剂，其中，所述金属化合物为固体粉末状，粒径为1nm～20μm。
本发明还提供了一种高温粘结剂的应用，其中，将如以上任一项所述的高温粘结剂用于制备耐高温材料，且所述高温粘结剂的含量为耐高温材料总重量的20～80％。
所述的高温粘结剂的应用，其中，所述耐高温材料包括陶瓷材料、高温涂料、超高温胶粘剂、高温窑炉修补料、陶瓷涂层、阻燃涂层、隔热反射热涂层、耐火材料。
本发明还提供了一种如以上所述的高温粘结剂的制备方法，其中，所述方法包括步骤：
按比例称取金属化合物、磷酸、水后，在0～150℃温度内以线速度0.6～3.0m/s条件下，先将磷酸与水混合均匀，再向混合液中缓慢加入金属化合物，搅拌至溶解，待冷却至室温，即制得高温粘结剂。
有益效果：本发明提供了一种高熵磷酸盐、高温粘结剂及其制备方法与应用，本发明所述高温粘结剂不仅具有优良的耐高温性能，能够长时间耐受1500℃高温，并且在高温下内具有良好的粘结、附着以及腐蚀防护性能。
附图说明
图1为本发明实施例的高熵磷酸盐的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种高熵磷酸盐、高温粘结剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高熵磷酸盐，所述高熵磷酸盐通式为MXHYPO4，其中0≤X≤1.5、0≤Y≤2，M至少包含铝、钙、镁、锌四种金属离子。所述高熵磷酸盐，由磷酸与金属化合物反应所得，以高熵磷酸盐总重为100％，按重量百分比计，包括组分：磷酸60～85％，金属化合物15～40％；所述金属化合物至少含有铝、钙、镁和锌四种金属的化合物，具体实施时，铝的化合物可以为氢氧化铝等，钙的化合物可以为碳酸钙、氢氧化钙等，镁的化合物可以为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等，锌的化合物可以为氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等。本发明的其中一个实施例的高熵磷酸盐的XRD图如图1所示，从图中可以看出，该高熵磷酸盐含有Al、Ca、Mg、Zn、Cu、Zr、Ti、Fe。
本发明提供的一种高温粘结剂，由所述高熵磷酸盐和水组成，按重量百分比计，包括组分：高熵磷酸盐50～92％，水余量；所述高熵磷酸盐由磷酸与金属化合物反应所得，所述金属化合物为固体粉末状，分析纯，粒径为1nm～20μm。本发明所述高温粘结剂是一种高熵磷酸盐高温粘结剂，其应用温度广泛，各方面性能均较为优异，能够在1500℃高温环境中保持其粘结性能。
进一步的，本实施中，所述高熵磷酸盐通式中的M至少还可以含有铜、锆、钛、铁四种金属离子的至少一种。也即是说所述金属化合物至少还可以含有铜、锆、钛、铁四种金属的化合物中的至少一种。具体实施时，铜的化合物可以为氧化铜、氢氧化铜等，锆的化合物可以为氢氧化锆等，钛的化合物可以为氢氧化钛等，铁的化合物可以为三氧化二铁、氢氧化铁等。
进一步的，本实施中，按重量百分比计，以高温粘结剂中含有的所有金属离子为100％，各种金属离子的含量为：铝离子5～25％，钙离子0.5～7％，镁离子5～42％，锌离子7～55％、铜离子0～35％，锆离子0～42％，钛离子0～40％，铁离子0～25％。具体应用时，按重量百分比计，以高温粘结剂中含有的所有金属化合物为100％，各种金属化合物的用量比例可以为：氢氧化铝8～58％，碳酸钙1～7％(或氢氧化钙0.7～5.5％)，氧化镁4～33％(或氢氧化镁5.5～48％，或碳酸镁8～70％)，氧化锌4～35％(或氢氧化锌4～43％、或碳酸锌6～50％)、氧化铜0～25％(或氢氧化铜0～31％)，氢氧化锆0～48％，氢氧化钛0～43％，三氧化二铁0～35％(或氢氧化铁0～47％)。
本发明所述高温粘结剂不仅具有优良的耐高温性能，能够长时间耐受1500℃高温，并且在高温下内具有良好的粘结、附着以及腐蚀防护性能，可应用于-50℃～1500℃温度范围内的耐高温涂层。
本发明高温粘结剂通过常规空气喷涂即可施工，当底材为金属基材时，一般需对底材进行打磨、除油及除锈等常规处理。当底材为非金属材料时，无需对底材进行处理，只需用压缩空气吹去表面灰尘即可。在底材处理完成的一小时内进行空气喷涂，厚度为50～100μm，待自然表干，即可得到理想涂层。
本发明的高熵磷酸盐高温粘结剂应用广泛，可应用于玻璃钢、陶瓷材料、高温涂料、超高温胶粘剂、高温窑炉修补料、陶瓷涂层、阻燃涂层、隔热反射热涂层、耐火材料等领域。本发明的高熵磷酸盐高温粘结剂的储存期长，高熵磷酸盐溶液在常温下不发生粘结反应，在水溶液中以离子存在。
进一步的，本实施例中，还提供了一种高温粘结剂的应用，其中，将如以上所述的高温粘结剂用于制备耐高温材料，且所述高温粘结剂的含量为耐高温材料总重量的20～80％。其中，所述耐高温材料包括但不限于陶瓷材料、高温涂料、超高温胶粘剂、高温窑炉修补料、陶瓷涂层、阻燃涂层、隔热反射热涂层、耐火材料。
本发明主要通过将金属化合物与磷酸按一定比例复配形成高熵磷酸盐MXHYPO4溶液，高熵磷酸盐再在高温下形成P-O-M-O-P键，从而提高粘结剂的耐温、耐水、防腐、附着力性能。
进一步的，本实施例中，还提供了一种如以上所述的高温粘结剂的制备方法，其中，所述方法包括步骤：
按比例称取金属化合物、磷酸、水后，在0～150℃温度内以线速度0.6～3.0m/s条件下，先将磷酸与水混合均匀，再向混合液中缓慢加入金属化合物，搅拌至溶解，待冷却至室温，即制得高温粘结剂。
本发明所制得的粘结剂，自然冷却后为蓝色、无色透明或半透明状液体。本发明所述高温粘结剂的制备方法，可控性好，操作简单，生产成本低，易于工业化生产，便于推广应用。
下面以具体实施例对本发明做详细说明：
实施例1
原料配比：分析级85％正磷酸313.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体26.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体4.0g，分析级800目氧化镁粉体22.0g，分析级800目～1000目氧化锌粉体22.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌四种，综合磷酸盐通式为Al0.123Ca0.015Mg0.201Zn0.1H2PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁及氧化锌粉体，待粉体全部反应完。得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.25g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)10s，固含量为29％，体系pH值为2.6，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1500℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震10次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例2：
原料配比：分析级85％正磷酸373.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体70.0g，分析级800目～1500目氢氧化钙粉体5.20g，分析级800目氧化镁粉体25.0g，分析级800目～1000目氧化锌粉体20.0g，分析级600目～800目氧化铜粉体11.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铜五种，综合磷酸盐通式为Al0.188Ca0.015Mg0.130Zn0.1Cu0.056H2.0PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、氢氧化钙、氧化镁、氧化锌及氧化铜粉体，待粉体全部反应完。得到蓝色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.23g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)10s，固含量为20％，体系pH值为2.5，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1400℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震8次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例3：
原料配比：分析级85％正磷酸420.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体42.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体1.0g，分析级800目碳酸镁粉体46.2g，分析级800目～1000目氢氧化锌粉体24.4g，分析级600目氢氧化锆粉体35.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、锆五种，综合磷酸盐通式Al0.148Ca0.003Mg0.15Zn0.067Zr0.06H1.88PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化锌及氢氧化锆粉体，待粉体全部反应完。得到乳白状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.37g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)15s，固含量为28％，体系pH值为4.3，储存期(25℃)11个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1600℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震11次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例4：
原料配比：分析级85％正磷酸331.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体23.0g，分析级800目～1500目氢氧化钙粉体2.2g，分析级800目氢氧化镁粉体55.1g，分析级800目～1000目碳酸锌粉体7.7g，分析级800目氢氧化钛粉体50.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、钛五种，综合磷酸盐通式Al0.103Ca0.01Mg0.328Zn0.021Ti0.15H1.37PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸锌及氢氧化钛粉体，待粉体全部反应完。得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.39g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)16s，固含量为20％，体系pH值为4.2，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1600℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震15次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例5：
原料配比：分析级85％正磷酸198.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体22.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体5.0g，分析级800目氢氧化镁粉体3.6g，分析级800目～1000目氢氧化锌粉体42.7g，分析级1000目三氧化二铁粉体35.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铁五种，综合磷酸盐通式Al0.164Ca0.029Mg0.072Zn0.25Fe0.128H1.42PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化锌及三氧化二铁粉体，待粉体全部反应完。得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.30g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)13s，固含量为27％，体系pH值为5.3，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1500℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震10次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例6：
原料配比：分析级85％正磷酸266.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体20.0g，分析级800目～1500目氢氧化钙粉体4.4g，分析级800目碳酸镁粉体31.5g，分析级800目～1000目碳酸锌粉体23.1g，分析级600目～800目氧化铜粉体23.0g，分析级1000目氢氧化铁粉体10.0g，水50.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铜、铁六种，综合磷酸盐通式为Al0.111Ca0.026Mg0.161Zn0.08Cu0.125Fe0.041H1.76PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化铜及氢氧化铁粉体，待粉体全部反应完。得到淡蓝色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.30g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)12s，固含量为28％，体系pH值为5.4，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1600℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震12次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例7：
原料配比：分析级85％正磷酸302.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体25.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体3.5g，分析级800目氧化镁粉体25.0g，分析级800目～1000目氧化锌粉体20.0g，分析级600目氢氧化锆粉体70.0g，分析级800目氢氧化钛粉体35.0g，水150.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、锆、钛六种，综合磷酸盐通式为Al0.122Ca0.013Mg0.237Zn0.094Zr0.168Ti0.115H0.82PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化锆及氢氧化钛粉体，待粉体全部反应完。得到无色透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.40g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)17s，固含量为30％，体系pH值为2.7，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1600℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震13次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例8：
原料配比：分析级85％正磷酸208.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体23.0g，分析级800目～1500目氢氧化钙粉体3.0g，分析级800目氢氧化镁粉体43.5g，分析级800目～1000目碳酸锌粉体27.8g，分析级600目～800目氢氧化铜粉体13.5g，分析级800目氢氧化钛粉体25.0g，水300.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铜、钛六种，综合磷酸盐通式为Al0.164Ca0.022Mg0.414Zn0.123Cu0.077Ti0.12H0.76PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入碳酸铝、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸锌、氢氧化铜及氢氧化钛粉体，待粉体全部反应完。得到蓝色半透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.38g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)16s，固含量为30％，体系pH值为4.7，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1600℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震15次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例9：
原料配比：分析级85％正磷酸319.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体15.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体4.0g，分析级800目碳酸镁粉体37.8g，分析级800目～1000目氧化锌粉体27.0g，分析级600目～800目氢氧化铜粉体12.3g，分析级600目氢氧化锆粉体44.0g，分析级800目氢氧化钛粉体40.0g，分析级1000目三氧化二铁粉体12.0g，水200.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铜、锆、钛、铁八种，综合磷酸盐通式为Al0.069Ca0.014Mg0.161Zn0.12Cu0.045Zr0.1Ti0.125Fe0.027H1.26PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，0～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氢氧化铜、氢氧化锆、氢氧化钛及三氧化二铁粉体，待粉体全部反应完。得到淡蓝色半透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.39g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)16s，固含量为28％，体系pH值为5.2，储存期(25℃)12个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1550℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震11次涂层完好；附着力(划格法)0级。
实施例10：
原料配比：分析级85％正磷酸381.0g，分析级1000目氢氧化铝粉体20.0g，分析级800目～1500目碳酸钙粉体2.0g，分析级800目氧化镁粉体23.0g，分析级800目～1000目氧化锌粉体15.0g，分析级600目～800目氧化铜粉体15.0g，分析级600目氢氧化锆粉体25.0g，分析级800目氢氧化钛粉体17.0g，分析级1000目三氧化二铁粉体8.0g，水300.0g。
根据原料配比确定出磷酸盐通式MXHYPO4中M的成分以及X、Y值，此实施例中M包含铝、钙、镁、锌、铜、锆、钛、铁八种，综合磷酸盐通式为Al0.078Ca0.006Mg0.173Zn0.056Cu0.057Zr0.047Ti0.044Fe0.015H1.82PO4。
制备步骤：取85％正磷酸和水加入反应器中，在搅拌线速度为0.6～3.0m/s，80～150℃条件下，逐步加入氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氢氧化锆、氢氧化钛及三氧化二铁粉体，待粉体全部反应完。得到淡蓝色半透明状液体，冷却至常温出料，即得到高温粘结剂。
基料性能：该粘结剂密度(25℃、常压)为1.31g/cm3，粘度(25℃、涂4#杯)13s，固含量为28％，体系pH值为5.9，储存期(25℃)15个月。
涂膜性能：空气喷涂制成涂膜，测得该涂膜耐温1700℃、1000h无开裂、脱落现象；1200℃到常温空气热震18次涂层完好；附着力(划格法)0级。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。