本发明涉及一种生产碳酰氟的方法。
背景技术：
：碳酰氟是一种新型气体刻蚀剂和清洗剂，具有极低的gwp(≈1)值和大气寿命，odp值为0，可作为传统刻蚀剂、清洗剂的理想替代品。在太阳能电池和半导体等产业中，碳酰氟也已作为三氟化氮的替代产品得以量产。对于碳酰氟的制备方法，现有技术有以下报道：(1)中国专利cn102815686报道了碳酰氟的制备方法，在四氟乙烯气体和相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气的存在下，通过加热使四氟乙烯与氧进行反应得到碳酰氟。此方法中，由于空气相对于四氟乙烯过量8倍，在工艺的分离设计和工业化生产上不经济；(2)中国专利cn101272983报道了不使用光气等毒性强的原料且没有爆炸危险的方法来制备碳酰氟，先加热hcfc-22气体热分解得到四氟乙烯气体，再与氧气气相加热反应得到碳酰氟。此方法中，氧化反应过程放热量大，作为四氟乙烯稀释气体的r22在高温下易发生裂解反应生成氯化氢，且氯化氢与碳酰氟形成共沸物，难以分离。因此，有必要对碳酰氟的制备方法做进一步改进。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够工业化安全、稳定的生产碳酰氟的方法，能够在较低反应温度下反应，且原料转化率高、产物收率和选择性高。中国专利cn102815686【0019】段公开了氮气的存在妨碍四氟乙烯的氧化反应的进行，因此通过排除氮气来提高碳酰氟的收率。并且此专利通过使用相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气作为氧气源，避开了四氟乙烯和空气的爆炸浓度范围11～60％，来提高反应的安全性和碳酰氟的收率。本申请发明人在研究碳酰氟制备过程中发现，先通过使用惰性气体稀释四氟乙烯气体，再使之与氧气接触后反应，并且控制三种气体之间的合适配比，使四氟乙烯与氧气的浓度控制在四氟乙烯爆炸范围内，能够在较低的温度下制备碳酰氟，并且原料转化率高、产物收率和选择性高。本发明提供如下技术方案：一种碳酰氟的生产方法，所述方法包括：(1)使四氟乙烯气体与惰性气体混合成混合气，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种，所述四氟乙烯气体与惰性气体的体积配比为1:0.5～3；(2)在180～270℃反应温度下，使混合气与氧气接触反应得到碳酰氟，所述氧气与惰性气体的体积配比为1:0.8～2。本发明提供的生产方法，使用惰性气体作为四氟乙烯的稀释气体。对于惰性气体在混合气中的比例，若惰性气体比例过高，四氟乙烯氧化的安全性较高，但四氟乙烯与氧气反应的机率会降低，造成四氟乙烯不能完全反应，在管线中存在聚合堵塞管线；若惰性气体比例过低，四氟乙烯与氧气反应产生大量热量，造成部分碳酰氟高温下分解成四氟化碳和二氧化碳，反应的选择性降低。为了保持较高的原料转化率和目标产物选择性，所述混合气中，四氟乙烯气体与惰性气体的体积配比为1:0.5～3。优选的是，所述四氟乙烯气体与惰性气体的体积配比为1:0.5～2。本发明提供的生产方法，通过使用惰性气体来稀释四氟乙烯气体，使四氟乙烯与氧气反应时能够分散反应热量、提高反应的选择性，并且可以降低副反应的发生，降低碳酰氟与二氧化碳的分离问题。本发明提供的生产方法，氧气与惰性气体的体积配比控制在1:0.8～2范围较为合适。优选的是，所述氧气与惰性气体的体积配比为1:1～1.5。本发明提供的生产方法，四氟乙烯气体与氧气的摩尔配比可以在四氟乙烯爆炸范围内。优选的是，所述四氟乙烯气体与氧气的摩尔配比为1:0.15～1.6。进一步优选的是，四氟乙烯气体与氧气的摩尔配比为1:1～1.2。本发明提供的生产方法，所述反应在较低温度下即可进行。合适的反应温度为180～270℃。优选的是，所述反应温度为240～265℃。本发明提供的生产方法，步骤(2)中，对反应压力没有特别的要求。合适的反应压力可以是-40kpa～2mpa。优选的是，所述反应压力为-10～40kpa。本发明提供的生产方法，步骤(2)中，对反应停留时间没有特别的要求。合适的反应停留时间为0.1～30秒。优选的是，所述反应停留时间为1～10秒。本发明提供的生产方法，所述反应可以在管式反应器或多管式反应器中进行反应。优选的是，所述反应在多管式反应器中进行反应。本发明提供的生产方法，使用的原料四氟乙烯气体，可以是纯的四氟乙烯气体，也可以是以r22为原料稀释裂解后分离得到的四氟乙烯气体，其纯度大于95％，还可以包含一氧化碳、三氟乙烯和痕量r22等杂质。本发明提供的生产方法，使用的原料氧气，可以是高纯氧或纯氧。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1反应管采用ф6的铜管，使用熔盐进行反应管循环加热，保持循环温度270℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力10kpa。反应数据如下表1：表1、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％10098.598.5实施例2反应管采用ф6的铜管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度180℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力10kpa。反应数据如下表2：表2、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％97.810097.8实施例3反应管采用ф6的铜管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度250℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力10kpa。反应数据如下表3：表3、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％100100100实施例4反应管采用ф6的铜管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度400℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力10kpa。反应数据如下表4：表4、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％10096.596.5实施例5反应管采用ф6的铜管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度250℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力10kpa。反应数据如下表5：表5、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％100100100实施例6反应管采用ф6的镍基合金管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度250℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量13nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤3％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力-5kpa。反应数据如下表6：表6、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％100100100实施例7反应管采用ф6的镍基合金管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度250℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量5nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤2％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力-5kpa。反应数据如下表7：表7、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％1009595实施例8反应管采用ф6的镍基合金管，使用导热油进行反应管循环加热，保持循环温度250℃。控制四氟乙烯气体流量13nl/h、氮气流量18nl/h，将四氟乙烯(不凝气体≤2％，四氟乙烯≥97％)与氮气混合，通入反应管。控制氧气流量15.6nl/h，通入反应管。四氟乙烯、氮气和氧气在反应管的停留时间为10秒，反应压力-5kpa。反应数据如下表8：表8、反应数据四氟乙烯转化率％碳酰氟选择性％碳酰氟收率％98.910098.9当前第1页12