一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带及其制备方法与流程

本发明涉及一种一维纳米材料制备技术范围，特别涉及一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带及制备方法。

背景技术：

纳米二氧化钛是一种多功能半导体材料，在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器及纳米器件等领域都有着广泛的应用。纳米二氧化钛的形貌有很多种。研究表明，纳米二氧化钛的形貌对其性能有非常重要的影响(zl2010101333235.x；zl201110028734.7；energyenviron.sci.,2014,7:1700)。一维纳米带的任意垂直截面是矩形，晶体结构具有各向异性，内部无晶界和缺陷，是理想的单晶线型薄片结构。此外，一维纳米带材料也能够有效克服零维纳米粒子体系回收重复使用困难等问题。因此，自2001年王中林教授报道氧化锌纳米带以来，一维带状材料受到了人们的广泛关注。

近年来，人们通过水热法、电化学法、模板法、微乳液法等方法，成功制备出一维二氧化钛纳米带。中国专利(专利申请号cn105347393a)采用小分子配体水热法制备厚度仅2～5nm的超薄二氧化钛纳米带。由于该超薄二氧化钛纳米带的厚度非常薄，光生载流子迁移到催化剂表面的距离很短，因此，能够有效避免光生电荷对的体相复合。但是，由于二氧化钛是一种宽带隙半导体材料(3.0～3.2ev)，仅在紫外光范围(约占太阳能的4％左右)具有光催化活性，而太阳光能量主要集中在400～800nm的可见光范围。因此，如何提高一维超薄二氧化钛纳米带的可见光响应活性，以及进一步提高其光生载流子分离效率，对于该类材料的实际应用意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带，二氧化钛纳米带的厚度为2～5nm，宽度为10～20nm，暴露(010)晶面，晶型为单晶锐钛矿；碳包覆层为石墨化碳层，厚度约为1～5nm。

一种碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)将纳米二氧化钛，强碱溶液及(或)小分子配体混合均匀，然后倒入水热反应釜中进行水热反应。反应结束后，自然冷却至室温，倾去碱液，然后用(1)含小分子配体的酸溶液酸化、再用(2)含小分子配体的去离子水溶液反复洗涤至约中性，制得表面小分子配体修饰的超薄钛酸纳米带；

b)在惰性气体保护下，将制备好的表面小分子配体修饰的超薄钛酸纳米带于300～700℃热处理0.5～10h，即制得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。

所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合；所述小分子配体为苯酚、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇中的一种或其组合；所述强碱溶液的浓度为5～10mol/l；所述水热反应纳米二氧化钛与小分子配体的质量比为1：1～1：10；所述水热反应温度为130～180℃，反应时间为10～72h；所述(1)含小分子配体的酸溶液是指0.1mol/l的盐酸或硝酸，小分子配体的浓度为0.01～0.15mol/l；所述(2)含小分子配体的去离子水溶液的浓度为0.01～0.15mol/l；所述惰性气体是指氮气、氩气之一种或其组合；所述热处理为热辐射加热、微波加热之一种或其组合。

本发明具有实质性特点和显著进步：1.本发明所述碳包覆超薄暴露(010)单晶二氧化钛纳米带具有优异的太阳能驱动光催化活性。测试结果表明，在1个太阳强度的am1.5g模拟太阳光辐照下，碳包覆超薄暴露(010)单晶二氧化钛纳米带的光解水产氢速率高达42mmol/h/g光催化剂，约为未改性超薄单晶二氧化钛纳米带(7.6mmol/h/g)的5.5倍；2.采用本发明所述的碳包覆超薄暴露(010)单晶二氧化钛纳米带的制备方法，利用超薄钛酸纳米带表面的小分子配体作为碳源，能够有效简化该类光催化剂的制备工艺，达到降低生产成本的目的。此外，碳包覆层的厚度也可通过调节酸液及水洗溶液中小分子的浓度进行控制。因此，本发明所提供的碳包覆超薄暴露(010)二氧化钛纳米带及其制备方法在光解水制氢、太阳能敏化染料电池、光催化水体净化、空气净化、气体传感器、自清洁材料、抗菌消毒等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例3制备的表面小分子配体修饰的超薄钛酸纳米带的透射电子显微镜图(tem)。

图2本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的透射电子显微镜图(tem)。

图3本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。

图4本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的高分辨透射电子显微镜图(图3)的傅立叶变换图(fft)。

图5本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带侧面高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。

图6本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的拉曼光谱图(raman)。

图7本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带在1个太阳强度的am1.5g模拟太阳光辐照下，碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的光解水产氢性能。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

将1.5gtio2粉末、1.5g苯甲醇与90ml10mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于130℃烘箱反应72h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.15m苯乙醇的0.1mhcl溶液浸泡5h，再用0.15m苯乙醇去离子水溶液充分洗涤即得表面苯甲醇修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯乙醇修饰的钛酸纳米带，在高纯氩气保护下，通过热辐射加热在400℃热处理3h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约10nm、厚约2nm、碳层厚度约为1nm。

实施例2：

将1.5gtio2粉末、10g苯乙醇与90ml5mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃烘箱反应10h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.01m苯丙醇的0.1mhcl溶液浸泡5h，再用0.01m苯丙醇去离子水溶液充分洗涤即得表面苯丙醇修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯丙醇修饰的钛酸纳米带，在高纯氮气保护下，通过热辐射加热在700℃热处理2h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约15nm、厚约3nm、碳层厚度约为2nm。

实施例3：

将1.5gtio2粉末、10g苯甲醇与90ml10mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱反应24h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.05m苯甲醇的0.1mhcl溶液浸泡5h，再用0.05m苯甲醇去离子水溶液充分洗涤即得表面苯甲醇修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯甲醇修饰的钛酸纳米带，在高纯氮气保护下，通过微波加热在600℃热处理2h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约20nm、厚约3.5nm、碳层厚度约为3nm。

实施例4：

将1.5gtio2粉末、15g苯甲醇与90ml10mkoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱反应24h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.01m苯甲醇的0.1mhcl溶液浸泡5h，再用0.01m苯甲醇去离子水溶液充分洗涤即得表面苯甲醇修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯甲醇修饰的钛酸纳米带，在高纯氮气保护下，通过微波加热在600℃热处理2h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约15nm、厚约2nm、碳层厚度约为5nm。

实施例5：

将1.5gtio2粉末、5.0g苯酚与90ml5mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃烘箱反应72h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.1m苯酚的0.1mhno3溶液浸泡5h，再用0.1m苯酚去离子水溶液充分洗涤即得表面苯酚修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯酚修饰的钛酸纳米带，在高纯氩气保护下，通过微波加热在300℃热处理10h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约10nm、厚约3nm、碳层厚度约为2nm。

实施例6：

将1.5gtio2粉末、5.0g苯丙醇与90ml10mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱反应24h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用含0.15m苯丙醇的0.1mhno3溶液浸泡5h，再用0.15m苯丙醇去离子水溶液充分洗涤即得表面苯丙醇修饰的钛酸纳米带；然后将所制备的表面苯丙醇修饰的钛酸纳米带，在高纯氮气保护下，通过热辐射加热在700℃热处理2h，即得碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带。该纳米带宽约20nm、厚约2nm、碳层厚度约为1nm。

对比例

将1.5gtio2粉末、10g苯甲醇与90ml10mnaoh溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于150℃烘箱反应24h后，自然冷却至室温，将釜内碱液倾出，然后将白色产物用0.1mhcl溶液浸泡5h，再用去离子水溶液充分洗涤即得钛酸纳米带；然后将所制备的钛酸纳米带，在空气氛围下，通过微波加热在600℃热处理2h，即得超薄单晶二氧化钛纳米带。

图1本发明实施例3制备的表面小分子配体修饰的钛酸纳米带的透射电子显微镜图(tem)。从图可见，所制备的钛酸纳米带的形貌非常均匀，其表面存在均匀的非晶层，应为苯甲醇配体包覆层。在后续热处理过程中，该苯甲醇包覆层作为碳包覆改性碳源。

图2本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的透射电子显微镜图(tem)。从图可以看出，所制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的形貌均匀，长度达数微米。

图3本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)单晶二氧化钛纳米带的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。从图可知，碳包覆超薄二氧化钛纳米带为单晶锐钛矿且暴露(010)晶面,纳米带宽度约为10-20nm。

图4本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的高分辨透射电子显微镜图(图3)的傅立叶变换(fft)图。从衍射斑点可知，碳包覆超薄单晶暴露(010)晶面二氧化钛纳米带的晶型为单晶锐钛矿且暴露(010)晶面。

图5本发明实施例3制备的碳包覆超薄单晶二氧化钛纳米带的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)。从图可知，碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带厚度约为2nm左右、碳层厚度约为1nm。

图6本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的拉曼光谱图(raman)。1596cm^-1处的拉曼位移峰为石墨碳的特征g带特征位移峰，1345cm^-1的为碳的特征d带特征位移峰，说明单晶二氧化钛纳米带的表面碳包覆层为石墨化碳层。

图7本发明实施例3制备的碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带在1个太阳强度的am1.5g模拟太阳光辐照下，碳包覆超薄单晶二氧化钛纳米带的光解水产氢性能。测试结果表明，碳包覆超薄暴露(010)晶面单晶二氧化钛纳米带的光解水产氢速率高达42mmol/h/g光催化剂，而在相同条件下，对比例制备的超薄单晶二氧化钛纳米带的产氢速率仅约7.6mmol/h/g催化剂。碳包覆超薄单晶二氧化钛纳米带的光解水产氢速率约为未改性的5.5倍，表明碳包覆改性能显著提高超薄单晶二氧化钛纳米带的太阳能驱动光催化活性。