一种插层水滑石及其制备方法和牙齿美白凝胶与流程

本发明涉及日化加工技术领域，尤其涉及一种插层水滑石及其制备方法和牙齿美白凝胶。

背景技术：

传统的牙齿美白凝胶是的主要成份包括高浓度过氧化氢、过氧化脲的卡波姆凝胶。其中过氧化氢为其主要的美白添加剂，通过过氧化氢的氧化性发挥功效，实现牙齿漂白的目的。但高浓度过氧化氢有腐蚀性，会对口腔粘膜造成伤害，造成酸胀感，且容易对牙齿造成结构性破坏，影响身体健康。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种插层水滑石及其制备方法和牙齿美白凝胶。将本发明提供的插层水滑石添加在牙齿美白凝胶中，在提高美白效果基础上，使凝胶整体pH与人体口腔pH保持在相同范围内，温和无刺激，降低人体危害，实现高效安全的牙齿美白。

本发明提供了一种插层水滑石，化学通式如下：

M^II_1-xM^III_x(OH)_y](A^n-)_x/n·mH₂O，0.2≤x≤0.8；

所述M^II包括锌和/或钙，所述M^III为铝，所述A^n-为可溶性插层阴离子或分子；

所述n为0～4的整数，所述y为1～30的整数，所述m为1～20的整数。

优选地，所述M^II还包括镁。

优选地，所述可溶性插层阴离子包括碳酸根、硝酸根、硫酸根、氯离子、十二烷基硫酸根，所述可溶性插层分子为木糖醇。

本发明还提供了所述的插层水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到插层水滑石；所述可溶性二价金属盐包括可溶性锌盐和/或钙盐。

优选地，所述可溶性锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述可溶性钙盐包括硝酸钙，氯化钙。

优选地，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

优选地，所述可溶性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、单甘酯、聚甘油酯、蔗糖酯、司盘或吐温。

优选地，所述碱源包括尿素、六次甲基四胺或氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明还提供了一种牙齿美白凝胶，包括以下重量份数的组成：

所述插层水滑石为上述技术方案所述的插层水滑石或上述制备方法得到的插层水滑石。

优选地，所述凝胶剂包括卡波940或卡波980，所述脱敏剂包括氟化钙、单氟磷酸钠、硝酸钾、氟化锶、醋酸锶或草酸盐。

有益技术效果：本发明提供的插层水滑石的元素组成如下式所示：M^II_1-xM^III_x(OH)_y](A^n-)_x/n·mH₂O，0.2≤x≤0.8；所述M^II包括锌和/或钙，所述M^III为铝，所述A^n-为可溶性插层阴离子或分子，所述n为0～4的整数；所述y为1～30的整数，所述m为1～20的整数。

本发明利用锌铝或钙铝水滑石的光催化活性，通过辅助光照产生氧化性电子空穴提升漂白能力，使其在对人体无害的条件下即可表现出高效的美白效果；钙铝水滑石为纳米尺寸，且具有与牙齿主要成分羟基磷灰石相类似的结构，有助于有效成分扩散吸附于牙齿表面，在蓝光的照射下促进双氧水有效成分在牙齿表面连续均匀的分解起效，实现美白牙齿的效果；又因水滑石表现为弱碱性，可中和过氧化物的酸性，添加在牙齿美白凝胶中，在提高美白效果基础上，使凝胶整体pH与人体口腔pH保持在相同范围内，温和无刺激，降低人体危害，实现高效安全的牙齿美白；此外，由于制备的水滑石材料为纳米尺寸，不仅更容易吸附于牙齿表面用于色素漂白，而且可以自身作为分散载体，减少了不必要的物料添加，降低人体代谢毒性。

附图说明

图1为实施例1中得到锌铝插层水滑石与普通锌铝水滑石样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为实施例1中锌铝插层水滑石扫描电镜谱图；

图3为实施例1制得的锌铝插层水滑石高分辨透射电镜谱图；

图4为本发明实施例1制得的锌铝插层水滑石紫外可见吸收光谱；

图5为本发明实施例5中含锌铝插层水滑石的凝胶与普通牙齿美白凝胶对碘化钾的氧化能力测试图；

图6为本发明实施例6中含锌铝插层水滑石的凝胶与普通牙齿美白凝胶对钙黄绿素色素的漂白能力测试图；

图7为本发明实施例7中含锌铝插层水滑石的凝胶与普通牙齿美白凝胶对核块红色素的漂白能力测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种插层水滑石，化学通式如下：

M^II_1-xM^III_x(OH)_y(A^n-)_x/n·mH₂O，0.2≤x≤0.8；

所述M^II包括锌和/或钙，所述M^III为铝，所述A^n-为可溶性插层阴离子或分子；

所述n为0～4的整数，所述y为1～30的整数，所述m为1～20的整数。

在本发明中，所述M^II包括锌和/或钙，所述M^II优选为锌和钙中的一种或两种，更优选为锌。

在本发明中，所述M^II还包括镁，当M^II包括镁时，所述M^II优选为锌和镁的混合物、钙和镁的混合物或锌、镁和钙的混合物，更优选为锌和镁的混合物。

在本发明中，当M^II为两种及两种以上的混合物时，本发明对插层水滑石中各元素的配比没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的配比即可。

在本发明中，所述插层水滑石的粒径优选为50～500nm，更优选为100～200nm。

在本发明中所述可溶性插层阴离子优选包括碳酸根、硝酸根、硫酸根、氯离子、十二烷基硫酸根，所述可溶性插层分子为木糖醇，更优选包括碳酸根、硝酸根、或木糖醇。在本发明中，所述可溶性插层阴离子或分子的[003]晶面的特征衍射峰的移动度数优选为3～10度，更优选为5～7度。

本发明还提供了上述技术方案所述的插层水滑石的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、碱源与水混合进行共沉淀反应，得到插层水滑石；所述可溶性二价金属盐包括可溶性锌盐、可溶性钙盐。

本发明将可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、碱源与水混合进行共沉淀反应，得共沉淀产物。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为90～130℃，更优选为110℃；所述共沉淀反应的时间优选为6～48h，更优选为12～24h。

在本发明中，所述可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、碱源的摩尔比优选为2～4:1:0.5～2:1:6～10，更优选为2:1:1:1:8～9；本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，能够保证可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、和碱源能够充分溶解即可。

在本发明中，所述二价金属盐包括可溶性锌盐和可溶性钙盐中的一种或两种；所述可溶性锌盐优选为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌，更优选为硝酸锌、氯化锌；所述可溶性钙盐优选为硝酸锌，氯化锌，更优选为硝酸锌。

在本发明中，当所述插层水滑石中M^II还包括镁时，所述二价金属盐优选还包括可溶性镁盐，所述可溶性镁盐优选为硝酸镁，氯化镁，更优选为硝酸镁。

在本发明中，所述可溶性铝盐优选为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，更优选为硝酸铝或氯化铝。

在本发明中，所述可溶性表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、单甘酯、聚甘油酯、蔗糖酯、司盘或吐温，更优选为十二烷基硫酸钠、单甘酯、蔗糖酯或吐温，最优选为十二烷基硫酸钠或单甘酯。在本发明中，当插层分子难容易水时，所述助表面活性剂辅助阴离子共同插层。

在本发明中，所述碱源优选为尿素、六次甲基四胺、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为尿素、六次甲基四胺或氢氧化钠。

本发明对所述可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子、碱源与水混合的顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序即可，在本发明实施例中，优选将所述可溶性二价金属盐、可溶性铝盐、可溶性表面活性剂、可溶性插层阴离子或分子和碱源同时加入到水中；本发明对所述混合的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明实施例中，优选为搅拌，更优选为机械搅拌，本发明对所述机械搅拌的时间、转速没有特殊的限定，能够保证混合体系混合均匀即可。

共沉淀反应完成后，本发明优选将得到的共沉淀产物进行固液分离，得到固体产物，所述固体产物为插层水滑石。本发明对所述固液分离的具体方式没有任何特殊的限定，在本发明中优选为过滤。

得到固体产物后，本发明优选将固体产物依次进行洗涤和干燥，得到插层水滑石。

在本发明中，所述洗涤优选水和乙醇交替洗涤，本发明对所述水洗和乙醇洗涤的次数优选为4～8次，更优选为5～6次；本发明对所述洗涤溶剂的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够除去固体产物中的水的方式即可。

本发明借助可溶性二价金属盐(锌盐和/或钙盐)、可溶性铝盐、表面活性剂、插层阴离子或分子与水得到插层水滑石，利用含锌水滑石或含钙水滑石的光催化活性，通过辅助光照产生氧化性电子空穴提升漂白能力，使其在对人体无害的条件下即可表现出高效的美白效果；又因水滑石表现为弱碱性，可中和过氧化物的酸性，降低其对人体的危害；此外，由于制备的水滑石材料为纳米尺寸，不仅更容易吸附于牙齿表面用于色素漂白，而且可以自身作为分散载体，减少了不必要的物料添加，降低人体代谢毒性。

本发明还提供了一种牙齿美白凝胶，包括以下重量份数的组分：

所述插层水滑石为上述技术方案所述的插层水滑石或上述技术方案所述制备方法得到的插层水滑石。

在本发明中，所述凝胶剂优选为卡波940，卡波980，更优选为卡波940；所述脱敏剂优选为氟化钙、单氟磷酸钠、硝酸钾、氟化锶、醋酸锶或草酸盐，更优选为氟化钙、单氟磷酸钠或硝酸钾。

本发明对所述牙齿美白凝胶的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物的制备方法制得即可。

下面结合实施例对本发明提供的插层水滑石及其制备方法和牙齿美白凝胶进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O,硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O，十二烷基硫酸钠，木糖醇和氢氧化钠分别按照1.6、0.8、0.4和8mmol的摩尔数加入到800ml去离子水中充分溶解，然后将溶液置于110℃环境下加热24h，然后用去离子水和乙醇交换洗涤充分干燥得到锌铝插层水滑石Zn₂Al-LDH。其组成为Zn₂Al(OH)₁₄(C₁₂H₂₅SO₄)(C₅H₁₂O₅)₄·9H₂O。

对实施例1中锌铝插层水滑石进行X射线粉末衍射分析，结果如图1所示，其中A为普通锌铝水滑石样品，B为实施例1中锌铝插层水滑石样品，由图1可以看出，通过插层交换反应，归属于插层阴离子或分子的LDH的[003]晶面的特征衍射峰从12.0度移动到了7.5度，证明插层阴离子进入了水滑石层间，形成理想的插层结构。

对实施例1中产物进行扫描电镜分析，结果如图2所示，放大倍数约为10万倍，由图2可以看出，实施例1中得到的锌铝插层水滑石具有六方结构，其颗粒尺寸均匀分布在200nm左右。

对实施例1制得的锌铝插层水滑石进行高分辨透射电镜分析，结果如图3所示，放大倍数约为50万倍，由图3可知，插层水滑石材料具有片状结构，形貌均一完整。

对实施例1制得的锌铝插层水滑石进行紫外可见吸收光谱分析，结果如图4所示，由图4可以看出，在450纳米波长具有明显的吸收，由于其具有类似氧化锌的半导体特性，吸收的光子可以转化为电子空穴对，充分证明了其可以利用蓝光产生具有氧化性的空穴实现美白效果。

实施例2

硝酸钙Ca(NO₃)₂·6H₂O，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O，十二烷基硫酸钠，木糖醇和尿素分别按照4mmol、1mmol、1mmol和10mmol的量加入到1000ml去离子水中充分溶解，然后将溶液置于90℃环境下加热72h进行共沉淀反应，固液分离后用去离子水和乙醇交换洗涤固体产物、充分干燥得到钙铝插层水滑石。其组成为Ca₂Al(OH)₁₄(C₁₂H₂₅SO₄)₂(C₅H₁₂O₅)₆·9H₂O。

实施例3

硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O,硝酸钙Ca(NO₃)₂·6H₂O，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O，十二烷基硫酸钠，木糖醇和氢氧化钠分别按照1mmol、1mmol、1mmol、0.5和10mmol的量加入到1000ml去离子水中充分溶解，其摩尔数分别为，1、1、1、0.5和10mmol，然后将溶液置于110℃环境下加热24h，然后用去离子水和乙醇交换洗涤充分干燥得到锌铝插层水滑石ZnCaAl-LDH。其组成为ZnCaAl(OH)₁₂(C₁₂H₂₅SO₄)(C₅H₁₂O₅)₄·9H₂O。

实施例4

5.0g卡波940溶于500mL水，充分溶胀，4h左右，至无白色粉末，形成稳定无固体的凝胶。连续搅拌逐滴加入三乙醇胺5.0g至溶胶为无色透明粘稠状，pH约为5.5±0.5。纳米二氧化硅0.1g，实施例1中锌铝水滑石添加剂1.0g，木糖醇1.0g以及氟化钙1g均匀分散至适量去离子水，加入25％双氧水120mL，充分分散后，加入到之前溶胀的500ml卡波凝胶基质中，搅拌均匀，得到含锌铝插层水滑石的牙齿美白凝胶。

对比例1

将实施例4中的锌铝水滑石添加剂替换为现有技术中的普通添加剂二氧化钛，其它条件与实施例4相同，得到普通牙齿美白凝胶。

实施例5

分别取对比例1中的普通牙齿美白凝胶和实施例1中的含锌铝插层水滑石的的牙齿美白凝胶各1mL稀释十倍后，分别滴加1mL到预先配置好的碘化钾溶液中，在相同条件下(约420纳米波长蓝光)进行光照，然后在固定时间内对溶液吸光度进行测试，通过吸收峰强度来判断溶液中碘离子氧化产生的碘的浓度，进一步反映出凝胶的氧化能力。如图5所示，在相同起始浓度和外界条件下，加入了水滑石组分的凝胶能够更快的使碘化钾氧化，其氧化能力提升约44％。

实施例6

将实施例5中的碘化钾溶液替换为钙黄绿素溶液，其它条件与实施例5相同。其结果如图6所示，在相同起始浓度和外界条件下，加入了插层水滑石组分的美白凝胶能够更快的使色素氧化脱色，其钙黄绿素色素漂白效果提升约35％。

实施例7

将实施例5中的碘化钾溶液替换为核块红溶液溶液，其它条件与实施例5相同。其结果如图7所示，在相同起始浓度和外界条件下，加入了锌铝水滑石组分的凝胶能够更快的使色素氧化脱色，其核块红溶液溶液漂白效果提升约35％。

本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。