本发明涉及功能陶瓷材料，具体为一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
能源与环境是当今世界面临的最大问题和挑战，如何有效的储存能量、减少能量损耗和减轻环境负担是近年来研究人员关注的热点问题。大多数的可再生能源必须首先转换成电能，虽然电能可以通过电缆长距离输送到需要的地方，但是由于需求不同，仍然需要发展有效的电能储存技术。而电容器陶瓷是逆变设备中能量转换最为重要的元素在电场作用下，电容器陶瓷(介质陶瓷)会产生极化，可以储存和释放电荷，电容器正是利用这一特性制造而成的。为了达到高储能密度，需要通过掺杂或复合改性来找到新的基材。因此，从材料本身去寻找拓宽陶瓷电容器材料能正常工作的温度跨度的任务已经被人们提上了日程。
对于高储能密度材料主要集中在含铅材料，但这些工艺常常原料价格昂贵，配方复杂、产物有污染、反应周期长。近几年人们开始应用无铅电子材料替代含铅的材料，典型的ABO3型钙钛矿结构作为最早被应用的无铅高储能材料。因为钨青铜型结构铁电体是仅次于钙铁矿型的第二大类铁电体，以其自身优异的铁电、压电和热释电等性能，被广泛应用于电容器、存储器等领域，使得钨青铜型储能电介质材料的研究成为科学界的一股热潮。就目前而言，大部分的钨青铜结构陶瓷都是弛豫铁电体，弛豫铁电体具有剩余极化小，最大极化大，击穿场强大的优点，可产生大的储能密度。然而，它们的应用受到几种性质的限制，例如引起的低击穿场强(Eb)和高的剩余极化(Pr)导致其中有非常小的偏振差。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料及其制备方法，该方法制备工艺简单，产量大，节省能源，要求制备条件低。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，纯相的陶瓷粉体制备，其中，所述纯相的陶瓷粉体化学式为Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30，x＝0.6、0.7、0.8、0.9或1；分别按照摩尔比称量相应质量的BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5粉体，将所有称量的粉体混合均匀形成全配料；将全配料依次进行球磨、烘干和过筛，形成过筛后的出料为纯相陶瓷粉体；
步骤2，将纯相陶瓷粉体通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样进行高温烧结得到烧结试样；
步骤3，依次打磨和清洗步骤2得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆电极浆料，将涂覆电极的试样进行烧结得到与纯相的陶瓷粉体对应的钨青铜型高储能密度陶瓷材料。
优选的，步骤1中具体的包括如下步骤：
首先，按照摩尔比混合原料形成混合物，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比按x＝0.6、0.7、0.8、0.9或1时，Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30中的比例进行取值；
然后，取混合物、氧化锆球石及去离子水按照质量比为1:4:(0.8-2)混合后依次进行球磨和烘干和压块；
最后，先将烘干后的混合料压块，于1000-1300℃下保温2-3小时后研磨过筛，形成过筛料即为纯相的陶瓷粉体。
优选的，步骤1中的球磨时间为20-24h。
优选的，步骤1中烘干温度为60-85℃，烘干时间为8-20h。
优选的，步骤1中过筛时筛网目数为120-300目。
优选的，步骤2中压块的压强为180-220MPa。
优选的，步骤2中的烧结过程具体为：
首先以2℃/min升温至200℃，然后以3℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至1000℃，接着以2-3℃/min升温至1200-1360℃时保温2-3小时，之后，以2-3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
优选的，步骤3中的烧结条件为：在550-650℃的温度下烧结25-30min。
优选的，步骤3中的电极浆料为银电极浆料。
一种由上述任意一项制备方法制得的钨青铜型高储能密度陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用高效简便的固相法制备钨青铜型高储能密度陶瓷材料Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30，不同于以往方法，该方法具有更加工艺简单，产量大，节省能源，要求制备条件低等优点。该方法制备的陶瓷纯度高，致密性好，晶粒呈短棒状均匀分布。使用本发明制备的钨青铜型高储能密度陶瓷材料Ba6-xSmxFe1+xNb9-xO30，不仅可以提高陶瓷的纯度，而且可以使得陶瓷的储能性能得到极大地改善，使得该材料可适应更广泛的环境条件，极大地提高了其应用价值。
进一步的，通过设定陶瓷的球磨时间，提高了陶瓷粉体的分散度，提高最终样品的纯度，并且降低工艺生产时间。
进一步，通过设定冷等静压机压块的压强来去除陶瓷内部的应力。
进一步，通过设定陶瓷块体烧结温度和保温时间，来控制样品的物相，并且防止杂相的生成。
附图说明
图1为本发明5个实施例条件下所制备的Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30陶瓷的X射线衍射图谱。
图2为本发明5个实施例条件下所制备的Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30陶瓷的电滞回线与漏电流曲线图谱，图中(a)是x＝0.6试样的图像，图中(b)是x＝0.7试样的图像，图中(c)是x＝0.8试样的图像，图中(d)是x＝0.9试样的图像，图中(e)是x＝1试样的图像。
图3为本发明5个实施例条件下所制备的Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30陶瓷的韦伯尔分布X射图谱。
图4为本发明在实施例5条件下所制备的x＝1时的Ba2SmFeNb4O15陶瓷的储能密度图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，该材料的化学式为Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30，x＝0.6，0.7，0.8，0.9或1，其包括如下步骤：
(1)分别按照摩尔比称量相应质量的BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5，合成Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30(x＝0.6，0.7，0.8，0.9，1)，将所有称量的粉体混合均匀形成全配料；
将全配料与氧化锆球石和去离子水混合后依次进行球磨、烘干和过筛，形成过筛后的出料为纯相陶瓷粉体；
(2)将纯相陶瓷粉体通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样进行高温烧结得到烧结试样；
(3)打磨、清洗步骤(2)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样进行烧结得到钨青铜型高储能密度陶瓷材料。
其中，步骤(1)中Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30(x＝0.6，0.7，0.8，0.9，1)粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比混合原料形成混合物，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比按x＝0.6、0.7、0.8、0.9或1时，Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30中的比例进行取值；然后取混合物、氧化锆球石及去离子水按照质量比为1:4:(0.8-2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1200～1360℃下保温2-3小时，最后得到纯相的Ba6-xSmxFe1+xNb9-xO30(x＝0.6，0.7，0.8，0.9，1)陶瓷粉体。
步骤(1)中的球磨时间为20-24h；烘干温度为60-85℃，烘干时间为8-20h；过筛时筛网目数为120-300目。
步骤(2)中压块的压强为180-220MPa。烧结过程具体为：首先以2℃/min升温至200℃，然后以3℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至1000℃，接着以2-3℃/min升温至1200-1360℃时保温2-3小时，之后，以2-3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
步骤(3)中的烧结条件为：在550-650℃的温度下烧结25-30min。
本发明采用高效简便的固相法制备钨青铜型高储能密度陶瓷材料Ba6-2xSm2xFe1+xNb9-xO30(x＝0.6，0.7，0.8，0.9，1)，不同于以往方法，该方法具有更加工艺简单，产量大，节省能源，要求制备条件低等优点。使用本发明制备的钨青铜型陶瓷材料，不仅可以提高陶瓷的纯度，而且可以使得陶瓷的储能性能得到极大地改善，使得该材料可适应更广泛的环境条件，极大地提高了其应用价值。具体如以下实例：
实例1
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先按照Ba4.8Sm1.2Fe1.6Nb8.4O30中比例进行取值的摩尔比混合原料形成混合物A，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比24:3:4:21；取混合物A与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:4:0.8混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在65℃烘干8h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温2小时，备用；
将烘干压块料研磨过120目筛，形成过筛料，得到x＝0.6时纯相的Ba4.8Sm1.2Fe1.6Nb8.4O30陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)得到的过筛料在180MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以2℃/min升温至1200℃时保温2小时；之后，以2℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；
(3)打磨、清洗步骤(2)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结25min得到Ba4.8Sm1.2Fe1.6Nb8.4O30体系陶瓷。其X射线衍射图谱如图1所示，实例1能合成出纯相的钨青铜型结构。电滞回线与漏电流曲线图谱如图2中的(a)所示表现出了它良好的的储能性能，韦伯尔分布X射图谱如图3所示，看出测出的储能性能数据是很可靠的。
实例2
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先按照Ba4.6Sm1.4Fe1.7Nb8.3O30的摩尔比混合原料形成混合物A，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比92:14:17:83；取混合物A与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:4:0.8混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在60℃烘干10h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温2小时，备用；
将烘干压块料研磨过160目筛，形成过筛料，得到x＝0.7时的纯相的Ba4.6Sm1.4Fe1.7Nb8.3O30陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)得到的过筛料在180MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以2℃/min升温至1240℃时保温2小时；之后，以2℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；
(3)打磨、清洗步骤(2)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结25min得到Ba4.6Sm1.4Fe1.7Nb8.3O30体系陶瓷。其X射线衍射图谱如图1所示，实例2能合成出纯相的钨青铜型结构。电滞回线与漏电流曲线图谱如图2中的(b)所示表现出了它良好的的储能性能，韦伯尔分布X射图谱如图3所示，看出测出的储能性能数据是很可靠的。
实例3
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先按照Ba4.4Sm1.6Fe1.6Nb8.2O30的摩尔比混合原料形成混合物A，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比44:8:8:41；取混合物A与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:4:1混合后，采用行星式球磨机球磨22h，再在75℃烘干13h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温2小时，备用；
将烘干压块料研磨过200目筛，形成过筛料，得到x＝0.8纯相的Ba4.4Sm1.6Fe1.6Nb8.2O30陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)得到的过筛料在200MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以2℃/min升温至1280℃时保温2小时；之后，以2℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；
(3)打磨、清洗步骤(3)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结，25min得到Ba4.4Sm1.6Fe1.6Nb8.2O30体系陶瓷。其X射线衍射图谱如图1所示，实例3能合成出纯相的钨青铜型结构。电滞回线与漏电流曲线图谱如图2中的(c)所示表现出了它良好的的储能性能，韦伯尔分布X射图谱如图3所示，看出测出的储能性能数据是很可靠的。
实例4
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先按照Ba4.2Sm1.8Fe1.9Nb8.1O30的摩尔比混合原料形成混合物A，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比84:18:19:81；取混合物A与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:4:1混合后，采用行星式球磨机球磨22h，再在80℃烘干12h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温2小时，备用；
将烘干压块料研磨过240目筛，形成过筛料，得到x＝0.9时纯相的Ba4.2Sm1.8Fe1.9Nb8.1O30的陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)得到的过筛料在200MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以2℃/min升温至1300℃时保温3小时；之后，以2℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；
(3)打磨、清洗步骤(2)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结，30min得到Ba4.2Sm1.8Fe1.9Nb8.1O30体系陶瓷。其X射线衍射图谱如图1所示，能合成出纯相的钨青铜型结构。电滞回线与漏电流曲线图谱如图2中的(d)所示表现出了它良好的的储能性能，韦伯尔分布X射图谱如图3所示，看出测出的储能性能数据是很可靠的。
实例5
一种钨青铜型高储能密度陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先按照Ba2SmFeNb4O15的摩尔比混合原料形成混合物A，其中BaCO3、Sm2O3、Fe2O3和Nb2O5化学计量比4:1:1:4；取混合物A与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:4:1混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干14h、压块后，置于箱式炉中分别于1200℃保温2小时，备用；
将烘干压块料研磨过300目筛，形成过筛料，得到x＝1时纯相的Ba2SmFeNb4O15陶瓷粉体。
(2)将步骤(1)得到的过筛料在220MPa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：首先以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，接着以2℃/min升温至1340℃时保温2小时；之后，以2℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；
(3)打磨、清洗步骤(2)得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化错为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在650℃的温度下烧结30min得到Ba2SmFeNb4O15体系陶瓷。其X射线衍射图谱如图1所示，能合成出纯相的钨青铜型结构。电滞回线与漏电流曲线图谱如图2中的(e)所示表现出了它良好的的储能性能，韦伯尔分布X射图谱如图3所示，看出测出的储能性能数据是很可靠的，其储能密度图谱如图4所示。