一种形貌可控的L沸石的制备方法与流程

本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及制备不同形貌的L沸石的方法。

背景技术：

L沸石是一种人工合成沸石，它具有独特的吸附性能和催化性能，还具有良好的热稳定性，是一种热稳定性能优良的催化材料，可用于制备裂化、重整、异构化芳构化、烷基化等碳氢化合物转化过程用催化剂，L沸石的骨架结构是由钙霞石笼和双六元环组成，由Breck和Flanigen于1965年首次合成。随后人们对L沸石的合成进行了大量的研究，通常L沸石可用硅溶胶、白炭黑或者水玻璃作为硅源，以偏铝酸钾或偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钾和氢氧化钠为碱源，按照一定比例配成凝胶，并在120-180℃晶化制得。

上世纪90年代，US5318766将氨水和KOH加入到硅和铝的预凝胶中，并在70～160℃下晶化2～12天制备了颗粒粒径小于30nm的L沸石。该方法制备L沸石需要的晶化时间长达数天甚至十几天，而且合成过程中需要氨水作为溶剂或者助溶剂；这样降低了合成的产率和增加了合成成本。

CN200810154213以硅溶胶为硅源，偏铝酸钾为铝源，并且在合成过程中添加定量的导向剂，能够得到粒径大小为200-300nm的L沸石，但存在相对结晶度低的问题。

在大量的合成方法中，每种合成方法只能得到形貌单一的分子筛，不能通过合成过程的控制改性分子筛的形貌，满足不容反应的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种形貌可控的L沸石的制备方法，该方法通过添加极少量的廉价易得、且低毒的氟盐作为添加剂，利用其对硅铝物种的导向作用，通过在不同温度段内分段晶化，得到了不同形貌的L沸石，实现了对L沸石形貌的可控合成。

本发明一种形貌可控的L沸石的制备方法，具体工艺步骤包括：

(1)将一定量硅源、铝源和碱源分别溶于去离子水中，于5～60℃下搅拌均匀，然后在5～60℃下静止老化10～72h制得导向剂；导向剂配比为:SiO₂/Al₂O₃＝12～30；K₂O/SiO₂＝0.55～0.85；H₂O/K₂O＝36-60；

(2)将导向剂与硅源在20～60℃下混合均匀，然后依次加入铝源和含氟盐制备得到凝胶，使所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为8～20K₂O：Al₂O₃：20～60SiO₂∶120～800H₂O：0.03～0.3F^-，充分搅拌均匀，搅拌时间为0.5～6h；

(3)然后将所述的凝胶在不同温度下分两段晶化，第一段晶化温度为5～60℃，晶化12～48h，而后经30～60min升温，将凝胶升温至120～180℃，晶化12～72h，最后经过滤、洗涤、干燥制得L沸石；

其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为偏铝酸钾溶液、氧化铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠；氟盐为氟化镁、氟硅酸铵和氟化钠的一种或者几种。

按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：

工艺步骤包括：

(1)导向剂的制备

将一定量硅源、铝源和碱源分别溶于去离子水中，于5～60℃下搅拌均匀，然后在5～60℃下静止老化20～72h制得导向剂；导向剂配比为:SiO₂/Al₂O₃＝12～18；K₂O/SiO₂＝0.55～0.65；H₂O/K₂O＝36～40；

(2)成胶

将导向剂与硅源混合在20～40℃下混合均匀，然后依次加入铝源和氟盐制备得到凝胶，使所述的凝胶中各组分按其氧化物的摩尔比为12～20K₂O:Al₂O₃:20～50SiO₂:250～700H₂O：0.05～0.1F^-，充分搅拌，搅拌时间为1～4.5h；

(3)晶化

将所述的凝胶在不同温度下分两段晶化，第一段晶化温度为15～45℃，晶化24～48h，静止晶化，而后经30～60min升温，将凝胶升温至145～175℃，晶化24～48h，动态晶化。最后经过滤、洗涤、干燥制得L沸石；

本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：

1.本发明提供的合成方法所添加的氟盐，廉价易得、用量极少，对环境和身体危害相对较小，降低了生产成本。

2.本发明提供的合成方法所采用的分段晶化方法，提高了反应物的利用率和产品收率，降低了生产成本。

3.本发明提供的合成方法合成的L沸石结晶度高，通过氟盐种类与分段晶化过程实现了L沸石形貌的可控。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为本发明实施例1中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。

图3为本发明实施例2中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图4为本发明实施例2中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。

图5为本发明实施例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图6为本发明实施例1中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。

图7为本发明实施例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图8为本发明实施例1中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以完成小晶粒L沸石的合成。

实施例1：

在室温下，将32.9g偏铝酸钾溶液(Al₂O₃含量为4.2wt％，K₂O含量为23.6％)溶液溶解于13.2g去离子水中，机械搅拌下加入30g硅溶胶(SiO₂含量为30wt％)，混合均匀后继续搅拌2h，而后在15℃下静置老化24h，制得导向剂。

在25℃下，将225g偏铝酸钾溶液(Al₂O₃含量为4.5wt％，K₂O含量为33.2％)溶解于50g去离子水中，机械搅拌下加入400g硅溶胶，继续搅拌，使其完全混合，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入2.4g氟硅酸铵固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，升温至30℃晶化，晶化24h；而后升温40min至120℃，晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。

实施例2：

各原料来源同实施例1。

在室温下，将7.64gKOH溶于24.5g水中，加热至70℃，然后加入1.2gAl(OH)₃，煮沸混合溶液至氢氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入6.5g白炭黑(SiO₂含量为92wt％)，混合均匀后继续搅拌2h，而后在25℃下静置老化24h，制得导向剂。

在25℃下，将10gNaOH和16gKOH溶于101g水中，加热至70℃，然后加入5.67gAl(OH)₃，煮沸混合溶液至氢氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入87g白炭黑，继续搅拌，使其完全混合，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入0.11g氟化镁固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温至35℃晶化，晶化24h；而后升温35min至130℃，晶化36h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。

实施例3：

各原料来源同实施例1。

在室温下，将17.1gKOH溶于24.5g水中，加热至70℃，然后加入1.18gAl₂O₃，煮沸混合溶液至氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入40g硅溶胶(SiO₂含量为30wt％)，混合均匀后继续搅拌2h，而后在50℃下静置老化36h，制得导向剂。

在25℃下，将200gKOH溶于1152g水中，加热至80℃，然后加入8.16g Al₂O₃，煮沸混合溶液至氢氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入240g硅胶，继续搅拌，使其完全混合，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入1.42g氟硅酸铵固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温至60℃晶化，晶化24h；而后升温40min至170℃，晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。

实施例4：

各原料来源同实施例1。

在室温下，将10.2gKOH溶于35.5g水中，加热至80℃，然后加入1.15gAl₂O₃，煮沸混合溶液至氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入25g硅溶胶(SiO₂含量为30wt％)，混合均匀后继续搅拌2h，而后在45℃下静置老化48h，制得导向剂。

在25℃下，将72gKOH和48gNaOH溶于675g水中，加热至80℃，然后加入9.75gAl(OH)3，煮沸混合溶液至氢氧化铝完全溶解，然后冷却至室温，机械搅拌下加入159g硅胶，继续搅拌，使其完全混合，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入0.12g氟化钠固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温至55℃晶化，晶化24h；而后升温50min至160℃，晶化36h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。

实施例5：

各原料来源同实施例1。

在室温下，将10g硫酸铝溶于61.8g水中，搅拌使其完全溶解，然后机械搅拌下加入18.96gKOH，使其完全溶解直至溶液澄清，30min后，机械搅拌下加入55.5g水玻璃(SiO₂含量为26wt％)，混合均匀后继续搅拌2h，而后在35℃下静置老化24h，制得导向剂。

在25℃下，将74g硫酸铝溶于767g水中，搅拌使其完全溶解，然后机械搅拌下加入1686gKOH，使其完全溶解直至溶液澄清，30min后，机械搅拌下加入740g水玻璃(SiO₂含量为26wt％)，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入0.76g氟硅酸铵固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温至40℃晶化，晶化24h；而后升温35min至150℃，晶化36h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。

实施例6：

各原料来源同实施例1。

在室温下，将13.9g硫酸铝溶于200g水中，搅拌使其完全溶解，然后机械搅拌下加入27gKOH，使其完全溶解直至溶液澄清，30min后，机械搅拌下加入20g硅胶，混合均匀后继续搅拌2h，而后在32℃下静置老化36h，制得导向剂。

在25℃下，将84.3g硫酸铝溶于1366g水中，搅拌使其完全溶解，然后机械搅拌下加入120gKOH和56gNaOH，使其完全溶解直至溶液澄清，30min后，机械搅拌下加入266g硅胶，继续搅拌，使其完全混合，得到初始L沸石凝胶。在搅拌状态下，将上述制备得到的导向剂倒入初始凝胶中，混合均匀，而后加入0.90g氟硅酸铵固体，搅拌1h后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中升温至45℃晶化，晶化24h；而后升温45min至150℃，晶化24h，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体L沸石样品。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为L型沸石。