在玻璃基材上选择性地蚀刻层或堆叠体的方法与流程

目标产品是装饰性的：改变光学性质，在可见光中的反射水平的层(镜面或抗反射层等)，出于美学目的用于改变在可见光中的透射率的着色或吸收层，电致变色层，电致发光层，防虹彩层。

特别地，本发明涉及在这些层中的透明区(即这些层的根据图案的蚀刻区,在某些情况下可能要求几微米甚至几十纳米的极精细分辨率)的工业生产。

装饰效果对于建筑物的窗玻璃，室内装饰，城市设施甚至(地面，空气，水上)运输交通工具的应用也是所寻求。

目标产品特别是通过磁控管溅射沉积的堆叠体。本发明特别涉及反射层(反射镜)，如在文献EP0962429A1中特别描述的反射层。

目前存在许多解决方案用于将非连续层，即包含蚀刻区的图案层集成到窗玻璃中。根据第一种解决方案，人们知晓热控制功能不通过薄导电层提供，而是由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)夹层提供，或其它含有导电化合物的纳米颗粒，如例如锡掺杂的氧化铟(ITO，用于氧化铟锡)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)夹层提供。在这种情况下，通过吸收而不是通过反射光谱的能量部分来确保热控制。这种解决方案仅对于日光控制是可行的，它相对于反射解决方案是较低有效的，并且需要层压窗玻璃。

第二种解决方案在于在沉积之后对含银层进行蚀刻以便选择性地去除在足够薄(100μm)的条带上的银，以使得眼睛难以察觉并根据希望促进其透射的波长使它们彼此分开几毫米。复杂的图案可用于这种应用。这种技术的代表尤其可以在文献WO9954961A1和WO2014033007A1中找到。

另外，导电层的加热效率取决于其薄层电阻R²，电极之间的电压，还取决于电极之间的距离。对于建筑应用，这种依赖性是一个问题，因为对于相同的电源，窗玻璃对于每个尺寸的加热区必须具有一个电阻。一种解决方案可以在于重新蚀刻例如基于Ag的层，以便调节其整体薄层电阻，以允许其与在电极间距离和所追求的表面加热功率兼容。

另一方面，银基窗玻璃可以进行功能化为天线形式，只要该层例如与汽车车身电磁去耦合即可。这种操作也是通过蚀刻进行确保。

替代的选择性蚀刻方法基本上来自微电子工业。一些采用临时层，而另一些采用直接蚀刻。

在微电子工业中，平版印刷法：使用临时层用作选择性酸蚀刻的掩模。平版印刷法允许产生非常精细的图案(目前在工业上为45-90nm)，但仍受限于掩模尺寸(目前受到光学器件的尺寸限制)。

通过点状的蚀刻激光确保导电层的激光蚀刻，该激光通过光束的扫描使薄层堆叠体升华。这种操作在大尺寸窗玻璃上具有低的生产率，并且对所处理的表面而言需要进行大量投资。

通过离子或电子的撞击的蚀刻在生产率方面具有与激光蚀刻相同的局限性。

其它蚀刻方法来自于传统印刷。

目前，对于大于10平方米的尺寸，喷墨打印技术仍然受限于超过分钟的打印时间。

当希望小于50μm的分辨率尺度时，其它技术可以相对于丝网印刷(screen printing)是优选的：事实上，这种方法在这些小尺度下提供相对平庸的边缘质量。

因此，本发明的目的是提供如上所定义的装饰性窗玻璃，其具有根据图案的蚀刻透明区域，图案具有可以是非常精细的几μm或甚至几十nm的分辨率。

为此，本发明的一个主题是一种在玻璃基材上沉积基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体的方法，其特征在于它包括以下步骤：

-根据图案在基材上在其表面一部分但不是全部上沉积基本上有机的涂层，

-在如此涂覆的基材上沉积基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体，

-使该整体经受热处理，以使基本上有机的涂层燃烧，然后

-通过擦拭如用布擦拭和/或通过气流和/或通过洗涤来除去基本上有机的涂层和覆盖它的基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体，以便获得按照图案的基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体，该图案对应于用基本上有机的涂层产生的图案的负片。

有机涂层燃烧的产物是一种不粘附在基材上的粉末，使得它这时可以与覆盖它的一个或多个无机层一起被除去，而不会产生任何易于损坏基材(尤其是未印刷有机涂层并被所述一个或多个无机层覆盖的区域边缘的质量(清晰度，分辨率))的刷蚀、摩擦或磨损类型的机械作用。

这种方法允许在工业生产线上在大面积基材上，在1m至10μm或甚至更小的尺寸的表面范围内得到基本上有机的涂层的图案。缩短的周期时间允许其工业上适用的特性得到验证。

本发明的方法可以通过在装饰层或装饰层堆叠体(当所述装饰层是反射性的时)上方或在另一层覆盖这些无机装饰层的反射层上方沉积涂料层进行终止。无机装饰层。这种措施在镜子生产中是常规的。

本发明的方法还可包括形成与一个或多个介电层相结合的不连续金属层，如在文献WO2015177474A1中所描述。这些层的功能是改变镜子在可见光中的吸收光谱，以产生其颜色被改变的反射图像。

优选地，基本上有机的涂层根据图案的沉积通过液体途径方法、直接或间接雕刻辊方法，如胶版印刷，苯胺橡皮版印刷，通过喷墨印刷方法，通过掩模方法，平版印刷或丝网印刷进行实施。可以使用宽度至少为3210mm(Pleine Largeur Float-PLF)的辊，其刻纹(gravure)将再现所希望的图案。在这种精确的情况下，它涉及一种重复图案，但这仍然与例如电磁传输的改进是兼容的。

优选地，基本上有机的涂层选自丙烯酸酯单体和/或低聚物，环氧丙烯酸酯单体和/或低聚物，聚酯丙烯酸酯单体和/或低聚物，聚氨酯丙烯酸酯单体和/或低聚物，聚乙烯吡咯烷酮+EDTA组合物，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛，重氮萘醌-酚醛清漆类型正性光敏性树脂和在红外或紫外辐射下交联的任何有机材料，单独的或为它们中多种的混合物形式。

优选地，基本上有机的涂层具有至多等于30，并且按优选级递增的顺序，至多等于20和10μm，特别优选约5μm的厚度。然而，1μm甚至几百nm的厚度不排除在本发明之外。在印刷有这种有机涂层的区域(其对应于1m至10μm或更小的面积尺寸的图案)之外，需要没有临时有机涂层以不使在这些旨在在淬火后具有完整无机堆叠体的区域中的无机装饰性堆叠体降级。

优选地，在沉积基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体之前，基本上有机的涂层的制备包括通过热处理和/或在辐射如紫外(UV)辐射下和/或干燥的交联，然后洗涤该整体。基本上有机的涂层将可以有利地在UV下交联，以限制用于干燥所需的空间。然而，将确保在交联之前基本上有机的涂层(清漆，树脂等)的流动受到限制，以避免图案精度的损失。

清漆或树脂在通过涂布机的洗涤器之前将被适当地干燥，然后进行一个或多个(薄的)基本上无机的装饰层的沉积操作。还可以设想在有机涂层的部分沉积(印刷)之前洗涤该玻璃，然后进行这种印刷和任选地后面跟有交联，然后直接进入涂布机(不进行预先洗涤)。

优选地，基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体通过真空物理气相沉积(PVD)方法，如阴极溅射，特别是磁控管增强阴极溅射，蒸发或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，或通过湿法形成。

优选地，基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体由以下组成：Ag，Cr，Ti，Al，Nb，Cu，Au，Ga或类似金属，金属氧化物，如Ti，Si，Sn，Zn等的氧化物，透明导电氧化物(TCO)，如锡掺杂的氧化铟(ITO)、锌掺杂的氧化铟(IZO)，ZnO:Al，锡酸镉，N和Si的化合物，如未掺杂的Si3N4，或用Al等掺杂的Si3N4，相关的介电堆叠体，单独的或它们中多种的组合。

由于玻璃一旦淬火就不能被切割，在某些应用中，例如建筑应用中，它可以在淬火之前进行储存，然后切割，修整等。这种窗玻璃将可以原样出售，主要地，在这种情况下，具有随后在转化器(transformateur)中通过淬火被除去的层。

优选地，热处理形成玻璃基材的热淬火的一部分。在淬火期间，清漆或树脂通过燃烧消失，并事实上从图案的位置除去基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体，从而实现所希望的选择性蚀刻。

在一个特定实施方案中，热处理形成玻璃基材的弯曲操作，特别是通过压制的弯曲操作的一部分。在这种情况下，预热处理引起清漆或树脂的消失。如果使用压制工具以进行弯曲，则将确保在这种压制阶段之前发生基本上有机的涂层的燃烧。

根据该方法的一个变体，在沉积了基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体之后，重新沉积至少一个基本上有机的涂层-基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体的序列。这种沉积优选在热处理之前进行，以使最接近基材的基本上有机的涂层燃烧，并且随后的热处理将引起实现多个叠加的基本上有机的涂层的燃烧以及随后去除多个覆盖它们的基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体。然而，在使第一基本上有机的涂层燃烧的热处理和通过气流擦除或除去它的有机残留物和覆盖它们的无机残留物之后，从第二序列开始，基本上有机的涂层-基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体的序列的沉积也构成本发明的一部分。因此，可以使镜子的不同透明区域图案组合，或者将这种透明区域与不同颜色的区域组合。

通过本发明的方法获得的玻璃基材也能够被集成到层压窗玻璃中或其它层压复合产品中和/或在多层窗玻璃中。

本发明的其它主题包括：

-玻璃基材，其在其表面的一部分但不是全部上根据图案覆盖有至少一个序列，该序列由不易通过在用水(任选酸化的或碱化的)或有机溶剂的洗涤可除去的基本上有机的涂层组成，其再用基本上无机的装饰层或基本上无机的装饰层堆叠体覆盖；因此，它是本发明方法的中间产品(用于在市场上销售)；

-通过如上所述的方法获得的窗玻璃作为装饰镜的应用，所述装饰镜具有沿着图案的透明区域；它可以是具有如下各种层的窗玻璃：改变光学性质、可见光的反射水平的层(反射镜面或抗反射层等)，出于美学目的用于改变可见光的透射率的着色或吸收层，电致变色层，电致发光层，防彩虹层，用于建筑物，室内装饰，城市设施甚至(地面，空中，水上)运输交通工具。

本发明根据以下实施例将更好地得到理解。

实施例1

参考附图1，本发明的方法可以在对应于三个连续主要步骤的四个视图(在附图中从左到右)中进行说明。

使用具有以下配方的在UV下可交联丙烯酸清漆，其中所述比例以质量计：57％的脂肪族氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物(由Sartomer生产的CN9276)，38％的单体，更准确地19％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(TCDDMDA或来自Sartomer的SR833S)以及19％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA或来自Sartomer的SR351)和最后5％的酮型光引发剂，更确切地说，是二苯甲酮和甲酮的混合物(来自BASF的Speedcure 500或Irgacure 500)。通过使用叶片搅拌器机械混合所有这些化合物(树脂和光引发剂)来制备这种清漆。在搅拌数小时后，如果避光和避免温度的强烈变化，清漆可以存放几个月。

为了实施该沉积，使用间接辊蚀刻方法将一定量的该清漆施加到适当玻璃上并呈锐边形，如附图1的步骤1所示。在辊下方通过后，将基材+沉积的清漆暴露于UV(汞型灯)。具有图案的清漆涂层的厚度为5μm。

在步骤2中通过阴极溅射在玻璃+丙烯酸酯清漆体系上共形地沉积薄层堆叠体。这种薄层堆叠体具有以下组成(从玻璃基材开始)，其中厚度以nm为单位：SnO2 20 / Cr 27 / Si3N4: Al 11.7 / TiOx 2.3。这种反射可见光的堆叠体是可淬火的。

在淬火步骤(图1中的3)中，其通常在730℃的对流烘箱中，每毫米玻璃持续35秒(对于4mm厚的玻璃为140秒)，有机层降解，从而引起在它们存在的区域中的磁控管溅射层的剥离。最终系统由上述薄层堆叠体组成，其根据对应于使用树脂产生的图案的负片的图案进行结构化。

通过允许形成10μm厚的层的喷墨印刷施用该清漆也获得了优异的结果。

实施例2

该实施例与前一实施例的不同之处在于基本上有机的涂层。在这里，它涉及由Marabu公司在其Ultra-Jet DUV A系列中出售的墨水(特别是青色或品红色)的喷墨沉积。获得几百纳米至几微米的厚度。油墨(图案)在UV下交联。

通过本发明方法获得的分辨率仅取决于用于有机涂层的印刷方法。在淬火期间，它没有或几乎没有被改变。具有25μm细度的印刷线产生了25μm的透明图案宽度(反射可见光的堆叠体的蚀刻线)。