离心氯化铝生成器的制作方法

本申请要求先前提交的编号62/316,112的美国临时申请(2016年3月31日提交)的权益，该美国临时申请通过引用结合至本文中。

背景技术：

二氧化钛是一种众所周知的颜料和白色遮光剂。例如，二氧化钛被用作与涂料配方(包括油漆和油墨配方)、纸张组合物、聚合物组合物和其它产品相关的颜料。可以通过硫酸盐工艺或氯化工艺来制造二氧化钛颜料。无论使用何种制造工艺，通常都以粉末的形式产生颜料。

在用于制造二氧化钛的氯化工艺中，将干燥的二氧化钛矿石(例如，金红石或高级钛铁矿)与碳源(例如，焦炭)和氯一起供给至氯化器中并使其在高温下反应，以产生蒸气形式的四氯化钛(ticl4)。气态四氯化钛被冷凝成液体形式，并进而被纯化以从中移除杂质。然后，将纯化的四氯化钛蒸发并使其在高温下与呈气相的氧发生反应，以产生二氧化钛颗粒和气态反应产物。为了在氧化器中达到必需的高温，四氯化钛蒸气和氧气流通常在被引入氧化器中之前被预热。在氧化步骤之后，冷却二氧化钛和气态反应产物并回收二氧化钛颗粒。

回收的二氧化钛颗粒通常在出售和运输用作颜料之前会被进一步处理。例如，取决于预期的最终用途应用，精加工工艺通常需要利用一种或多种金属氧化物来涂覆二氧化钛颗粒，以增强颜料的光散射效率和耐久性，并且赋予其其它期望的属性和特性。

通常将金属氯化物(例如氯化铝)添加至氧化反应器中的四氯化钛蒸气中，以将金属氧化物结合至二氧化钛的晶格结构中。金属氧化物促进二氧化钛的金红石化。它还增强了成品颜料的耐久性。

用于在卤化钛气相氧化工艺中使用的金属氯化物通常以以下两种方式中的一种来获得：1)通过从商业供应商处购买；或2)通过就地生成。每种方式都具有其优点和缺点。

例如，预先存在的(例如，购买的)金属氯化物不需要就地生成金属氯化物所需的设备费用支出。然而，必须首先将预先存在的(例如，购买的)金属氯化物溶解到冷凝的液体卤化钛中。这通常需要加热卤化钛。溶解过程可能延长总体产生周期的时间。此外，商业级预先存在的金属氯化物(例如氯化铝)可能含有杂质，所述杂质与卤化钛发生反应并在卤化钛蒸发器的壁上产生有问题的沉积物。此外，金属氯化物和卤化钛的混合物可能是腐蚀性的，这通常需要氧化反应器和相关设备衬有昂贵的耐腐蚀材料。

可以通过各种方法就地生成氯化铝。例如，可以在流化床反应器中生成金属氯化物(例如，氯化铝)。在这种反应器中，例如，可以将来自蒸发器或预热器(取决于这种设备的使用顺序)的卤化钛蒸气和氯气的混合流引入反应器底部的固体金属(例如，固体铝)球团的床中，并且使其以气泡和间隙气体的形式竖直地流动。气泡和间隙气体与金属球团接触，这导致氯和金属发生反应以形成金属氯化物蒸气。被吹扫的固体金属(例如，固体铝)颗粒可以随着吹扫而离开流化床反应器。反应器中通常还包括砂床，以便冲刷铝或其它金属球团的表面，以破坏通常在球团的表面上固有的氧化铝或其它金属氧化物涂层。

流化床金属氯化物生成器的尺寸通常由允许随着吹扫而离开反应器的金属颗粒的尺寸和金属与氯之间的反应的放热性来确定。期望吹扫的金属颗粒的尺寸规定了流化床的空间速度和沉降分离高度。通常，由于关心下游设备的侵蚀和腐蚀，所以选择相对小的颗粒尺寸。例如，铝和氯的反应的放热使得，在典型的添加水平下，几乎整个卤化钛蒸气流流经流化床金属氯化物生成器以充当该过程的散热器，从而按照铝的熔点所要求保持反应温度处于控制之下。由于反应的放热性质，铝和氯添加至反应器中的总体速率也是决定所需反应器尺寸的因素。

通常，为了产生足够量的金属氯化物以在二氧化钛颜料中提供期望浓度的金属氧化物，流化床反应器相当大。金属颗粒尺寸的减小通常意味着所需反应器尺寸的增大。例如，在许多情况下，二氧化钛生产线上的流化床金属氯化物生成器的高度将为16英尺，直径超过3英尺。由于卤化钛和金属氯化物混合物的腐蚀性质，反应器通常必须由特型合金制成并且内衬耐火材料。结果，由于资本、运行和维护成本，大型流化床反应器可能是昂贵的。

技术实现要素：

根据本公开，提供了一种金属氯化物生成器。所述金属氯化物生成器是金属氯化物离心反应器。在一个实施例中，本文中公开的金属氯化物生成器包括：

a.反应器壳体，所述反应器壳体包括内表面、外表面、顶部部分、底部部分、将所述顶部部分和所述底部部分连接在一起的侧壁以及内部；

b.定位于所述反应器壳体的内部内的圆柱形反应腔室，所述反应腔室包括内表面、外表面、顶部、底部、将所述顶部和所述底部连接在一起的圆柱形侧壁和内部，所述反应腔室的内部具有上半部分和下半部分；

c.反应物入口管道，其延伸通过所述反应器壳体的侧壁和所述反应腔室的侧壁并包括内表面、外表面和内部，所述反应物入口管道还包括用于从所述反应器壳体之外的位置接收至少一种反应成分的第一开口和用于将所述反应成分排放至所述反应腔室中的第二开口，所述反应物入口管道的第二开口与所述反应腔室的圆柱形侧壁的内表面齐平并通向所述反应腔室的内部；以及

d.反应产物出口管道，其延伸通过所述反应腔室的顶部和所述反应器壳体的顶部并包括内表面、外表面和内部，所述反应产物出口管道还包括用于从所述反应腔室的内部接收至少一种反应产物的第一开口和用于将所述反应产物排放至所述反应器壳体之外的位置的第二开口。

在所述金属氯化物生成器的另一实施例中，所述反应腔室、所述反应物入口管道和所述反应产物出口管道中的至少一个包括附接至其内表面的耐火内衬，所述耐火内衬具有面向所述反应腔室、所述反应物入口管道或所述反应产物出口管道的内部的内表面，所述内表面具有足够粗糙以破坏金属颗粒上的金属氧化物层的纹理。

根据本公开，还提供了一种用于制造二氧化钛的工艺。在第一实施例中，所述工艺是用于制造二氧化钛的氯化工艺，其包括：

a.将二氧化钛矿石、碳源和氯引入氯化器中；

b.在足以使所述氯化器中的二氧化钛矿石、碳源和氯发生反应以形成四氯化钛的条件下操作(运行)所述氯化器；

c.将金属颗粒和氯引入金属氯化物生成器中，其中所述金属氯化物生成器是金属氯化物离心反应器；

d.在使用离心力足以使所述生成器中的金属颗粒和氯进行彼此接触并反应以形成金属氯化物的条件下操作(运行)所述金属氯化物生成器；

e.将在所述氯化器中形成的四氯化钛、在所述金属氯化物生成器中形成的金属氯化物和氧引入氧化器中；

f.在足以使所述氧化器中的四氯化钛和金属氯化物氧化以形成二氧化钛颗粒的条件下操作(运行)所述氧化器，所述二氧化钛颗粒具有结合至其晶格结构中的金属氧化物；以及

g.回收在所述氧化器中形成的二氧化钛颗粒。

在第二实施例中，所述工艺是用于制造二氧化钛的工艺，其包括：

a.将金属颗粒和氯引入金属氯化物生成器中，其中所述金属氯化物生成器是金属氯化物离心反应器；

b.在使用离心力足以使所述生成器中的金属颗粒和氯进行彼此接触并反应以形成金属氯化物的条件下操作(运行)所述金属氯化物生成器；

c.将在所述氯化器中形成的卤化钛、在所述金属氯化物生成器中形成的金属氯化物和氧引入氧化器中；

d.在足以使所述氧化器中的卤化钛和金属氯化物氧化以形成二氧化钛颗粒的条件下操作(运行)所述氧化器，所述二氧化钛颗粒具有结合至其晶格结构中的金属氧化物；以及

e.回收在所述氧化器中形成的二氧化钛颗粒。

附图说明

本申请所包括的附图图示出了本文中描述的实施例的某些方面。然而，附图不应被视为排他性实施例。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、变更、组合和等同替换，如受益于本公开的本领域技术人员将想到的。

图1是本文中公开的离心氯化铝生成器的一个实施例的立体图。

图2a是具有顶部入口但不具有中央涡流探测器的由图1所示的离心氯化铝生成器的局部剖视图。

图2b是具有顶部入口和从生成器的顶部向生成器中延伸第一距离的中央涡流探测器的由图1所示的离心氯化铝生成器的局部剖视图。

图2c是具有顶部入口和从生成器的顶部向生成器中延伸第二距离的中央涡流探测器的由图1所示的离心氯化铝生成器的局部剖视图。

图2d是具有底部入口但不具有中央涡流探测器的由图1所示的离心氯化铝生成器的局部剖视图。

图2e是具有底部入口和从生成器的顶部向生成器中延伸第一距离的中央涡流探测器的由图1所示的离心氯化铝生成器的局部剖视图。

图3是由图2a所示的离心氯化铝生成器的另一局部剖视图。

图4a是取自图3的部段4a的详细视图。

图4b是取自图3的部段4b的详细视图。

图4c是取自图2c的部段4c的详细视图。

图5-8图示出关于图1-3和4a-4c所示的氯化铝生成器进行的计算流体动力学(cfd)分析的结果。

图9是图示出本文中公开的用于制造二氧化钛的工艺的一个实施例的示意图。

图10是图示出本文中公开的用于制造二氧化钛的工艺的另一实施例的示意图。

具体实施方式

参考该详细描述可以更容易地理解本公开。为了图示的简单性和清楚性，在适当的情况下，可以在不同的附图中重复附图标记以指示相应或类似的元件。此外，阐述了众多具体的细节以便提供对本文中描述的各种实施例的透彻理解。然而，本领域普通技术人员将会理解的是，可以在没有这些具体细节的情况下实施本文中描述的实施例。在其他实例中，并未对方法、过程和成分(部件)进行详细描述，以免模糊所描述的相关联的相关特征。此外，描述不应被视为限制本文中描述的实施例的范围。附图不一定按比例绘制，并且已经夸大了某些部分的比例，以更好地图示本公开的细节和特征。

在一个方面中，本公开提供了金属氯化物生成器。在另一方面中，本公开提供了用于制造二氧化钛的工艺。

本文中公开的金属氯化物生成器是金属氯化物离心反应器。如本文中和所附权利要求中所使用的，金属氯化物离心反应器是指一种反应器，所述反应器使用离心力来促进固体金属和氯气发生反应以形成金属氯化物，并且将金属氯化物与反应器中的其它成分分离。离心力允许氯气和固体金属颗粒发生反应，同时防止生成器中的小的未反应的金属颗粒随着吹扫而被带出反应器。金属氯化物生成器可以用作独立的金属氯化物生成器，或者可以在需要金属氯化物的任何工艺中就地使用。如本文中和所附权利要求中所使用的，“附接至”表面或部件是指直接或间接地附接至表面或部件。

在一个实施例中，本文中公开的金属氯化物生成器用于在制造二氧化钛的工艺中就地生成金属氯化物。例如，金属氯化物生成器可以用于规避与目前用于在制造二氧化钛的氯化工艺中就地生成金属氯化物的常规流化床反应器相关联的尺寸限制和设计参数。

现在参考附图，并且特别地参考图1-4，将描述本公开的金属氯化物生成器的一个实施例，所述金属氯化物生成器通常由附图标记10来指定。金属氯化物生成器10包括：

a.反应器壳体12，所述反应器壳体包括内表面14、外表面16、顶部部分18、底部部分20、将顶部部分18和底部部分20相连接的侧壁22，以及内部24；

b.定位于反应器壳体12的内部24内的圆柱形反应腔室28，反应腔室28包括内表面32、外表面34、顶部36、底部38、将顶部36和底部38连接在一起的圆柱形侧壁40以及内部44，反应腔室28的内部44具有上半部分46和下半部分48；

c.反应物入口管道50，其延伸通过反应器壳体12的侧壁22和反应腔室28的侧壁40并包括内表面51、外表面52和内部53，反应物入口管道50还包括用于从反应器壳体12之外的位置56接收至少一种反应成分的第一开口54和用于将反应成分排放至反应腔室28中的第二开口60，反应物入口管道50的第二开口60与反应腔室28的圆柱形侧壁40的内表面32齐平并通向反应腔室28的内部44；以及

d.反应产物出口管道62，其延伸通过反应腔室28的顶部36和反应器壳体12的顶部部分18并包括内表面63、外表面64和内部65，反应产物出口管道62包括用于从反应腔室28的内部44接收至少一种反应产物的第一开口66和用于将反应产物排放至反应器壳体之外的位置70的第二开口68。

反应器壳体12是圆柱形的并且由支架组件72支撑在地面上。支架组件72在地面或其它表面(未示出)上支撑金属氯化物生成器10。支架组件72包括多个腿部构件74。邻近反应器壳体12的顶部部分18和侧壁22，一对相对的法兰组件78被附接至反应器壳体12的外表面16，以允许从反应器壳体12移除顶部部分18。反应器壳体12的可移除的顶部部分18允许进入反应腔室12的内部44。

具有内表面86和外表面88的耐腐蚀衬里84被附接至反应器壳体12。耐腐蚀衬里84的外表面88被附接至反应器壳体12的内表面14。

圆柱形反应腔室28是圆柱形的并且定位于反应器壳体12的中心部分90中。反应腔室28的内表面32由耐火内衬92包围，所述耐火内衬92具有内表面94和外表面96。耐火内衬92的内表面94面向反应腔室28的内部44。

耐火内衬92由隔绝层100包围，所述隔绝层100包括内表面102和外表面104、侧壁106、顶部108和底部110。隔绝层100的内表面102被附接至耐火内衬92的外表面96。例如，隔绝层100的侧壁106的外表面104被附接至耐腐蚀衬里84的内表面86。

反应物入口管道50是圆柱形管道。反应物入口管道50的内表面51由耐火内衬120包围，所述耐火内衬120具有内表面122和外表面124。耐火内衬120的内表面122面向反应物入口管道50的内部53。

具有内表面132和外表面134的隔绝层130包围耐火内衬120。隔绝层130的内表面132被附接至耐火内衬120的外表面124。如图4b最佳所示，具有内表面142和外表面144的耐腐蚀衬里140包围隔绝层130。耐腐蚀衬里140的内表面142被附接至隔绝层130的外表面134。

反应物入口管道50通过第一开口54从反应器壳体12之外的位置56接收至少一种反应成分(例如，所有反应成分)并且通过第二开口60将反应成分(例如，所有反应成分)排放至反应腔室28中。例如，位置56可以是与反应产物源(未示出)流体连接的一个或多个其它管道(未示出)。法兰80可以用于将反应物入口管道50连接至另一管道。

如图1、2a、2b、2c和3所示，反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的上半部分46。在另一实施例中，如图2d和2e所示，反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的下半部分48。例如，如下面的示例1所示，在一些方面更好的是，反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的上半部分46。

反应产物出口管道62也是圆柱形管道。反应产物出口管道62由耐火内衬150包围，所述耐火内衬150具有内表面152和外表面154。耐火内衬150的内表面152面向反应物入口管道50的内部65。

具有内表面162和外表面164的隔绝层160包围反应产物出口管道62的与其第二开口68相邻的部分166。隔绝层160的内表面162被附接至反应产物出口管道62的外表面64。如图4c最佳所示，具有内表面172和外表面174的耐腐蚀衬里170包围隔绝层160。耐腐蚀衬里170的内表面172被附接至隔绝层160的外表面164。

反应产物出口管道62通过第一开口66从反应腔室28的内部44接收至少一种反应产物(例如，所有反应产物)并且通过第二开口68将反应产物(例如，所有反应产物)排放至反应器壳体12之外的位置70。例如，位置70可以是用于将反应产物引导至其它设备(未示出)以进行进一步处理的一个或多个其它管道(未示出)。法兰82可以用于将反应产物出口管道62连接至另一管道。

如图2a、2d和3所示，反应产物出口管道62的第一开口66与反应腔室28的顶部36齐平。如图2b、2c和2e所示，在另一实施例中，反应产物出口管道62从反应腔室28的顶部36延伸至反应腔室28的内部44中，以使得反应产物出口管道62的第一开口66定位于反应腔室28的内部44内。在该实施例中，例如，反应产物出口管道62延伸至反应腔室28的内部44中的距离可以变化，以改变第一开口66在反应腔室28的内部44内的位置。

例如，如图2b和2e所示，反应产物出口管道62在反应腔室28的内部44中延伸不到一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的上半部分46内。例如，如图2c所示，反应产物出口管道62在反应腔室28的内部44中延伸超过一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的下半部分48内。以相同的方式，第一开口66也可以置于反应腔室28的内部44内的其它位置。

例如，如下面示例1所示，在一些情况下效果最佳的是，反应产物出口管道在反应腔室28的内部44中延伸不到一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的上半部分46内。实际上，在许多情况下，效果最佳的是，反应产物出口管道62的第一开口66与反应腔室28的顶部36齐平。

反应器壳体12由因科镍(inconel)合金或因科镍合金包覆的碳素钢形成。反应腔室28、反应物入口管道50和反应产物出口管道62由碳化硅或其它耐腐蚀陶瓷材料形成。

耐腐蚀衬里84、140和170各自由对添加至反应腔室中的反应物和其中形成的反应产物的腐蚀具有抵抗力的材料形成。例如，耐腐蚀衬里84、140和170各自可以由碳化硅或其它耐腐蚀陶瓷材料形成。

隔绝层100、130和160各自由可以帮助保留由反应腔室28中的反应生成的热量的材料形成。例如，隔绝层100、130和160各自可以由耐火瓦或耐火砖形成。

耐火内衬92、120和150防止金属氯化物生成器10的部件因颗粒磨擦和腐蚀而磨损。耐火内衬92、120和150还可以用于其它功能。例如，添加至反应腔室28中的金属(例如，铝)颗粒往往在其表面上具有金属氧化物层(例如，在铝的情况下具有氧化铝层)。为了维持金属氯化物反应始终如一，可能需要破坏金属颗粒上的这种金属氧化物层。

例如，耐火内衬92、120和150的分别面向反应腔室28、反应物入口管道50和反应产物出口管道62的内部44、53和65的内表面94、122和152中的一个或多个(例如，全部)可具有足够粗糙以破坏金属颗粒上的金属氧化物层的纹理。所述表面的纹理可以提供破坏金属颗粒上的任何金属氧化物层所需的冲刷，从而消除了对反应腔室28中的沙子或其它冲刷剂的需要。

例如，耐火内衬92、120和150的内表面94、122和152中的一个或多个(例如，全部)可以具有在从约0.01μm至约1000μm的范围内的表面粗糙度。例如，耐火内衬92、120和150的内表面94、122和152中的一个或多个(例如，全部)可以具有在从约0.96μm至约9.79μm的范围内的表面粗糙度。如本文中和所附权利要求中所使用的，表面的“表面粗糙度”是指如通过mahrpocketsurfps1表面测试仪测得的在所述表面的法向矢量方向上的、表面中的偏差的长度。偏差越大，表面越粗糙。

例如，耐火内衬92、120和150可以由陶瓷材料形成。例如，耐火内衬92、120和150可以由碳化硅(sic)陶瓷材料形成。例如，诸如碳化硅材料的陶瓷材料不仅有效地保护反应腔室28、反应物入口管道50和反应产物出口管道62的内表面94、122和152免受磨损，而且还具有足够的纹理以提供破坏金属颗粒上的金属氧化物层所需的冲刷。商业上可获得的这种材料的一个示例是由纽约奥尔巴尼的blaschprecisionceramics有限公司出售的altron^tm矾土结合碳化硅。

如下所描述的，可以将金属氯化物生成器10结合至用于产生二氧化钛的生产线中。所生成的金属氯化物可被混合至供给氧化器的满流的卤化钛蒸气或其它卤化钛线路中，以便帮助分散从氯化铝生成器10中出来的金属氯化物的高热量。例如，在生成器运行期间，卤化钛蒸气可以流经金属氯化物生成器10。

圆柱形反应腔室28作为离心反应器运行。氯气流被供给至反应物入口管道50的第一开口54中。例如，供给装置(未示出)可以用于将金属颗粒(例如，铝球团)投入到反应器入口管道50中的氯气流中。例如，所述供给装置可以是双联阀布置、倾泄阀、旋转阀、加压式供给器或螺旋供给器。氯气流的速度将球团带入到反应腔室28中。例如，反应成分被以足以使所述反应成分围绕反应腔室的侧壁40的内表面32打旋并在反应腔室中形成涡流的速度和压力通过反应物入口管道50的第一开口54切向注入反应腔室28的内部24中。

反应物入口管道50的第二开口60帮助在反应腔室28的内部24中形成反应成分的涡流。反应物入口管道50的第二开口60的形状、配置和位置使得反应物(相对于表面32)被切向注入反应腔室中，并且当所述反应物被以足够的速度和压力注入反应腔室中时沿着圆柱形壁行进。例如，如图2a所示，反应物入口管道50的第二开口60是气旋入口，其朝向反应腔室28的内部44锥化，并且被配置成相对于反应腔室的圆柱形侧壁40的内表面32切向注入反应物。第二开口与圆柱形侧壁的内表面32齐平，以便于切向注入。

例如，为了确保添加至生成器10的反应腔室28中的金属颗粒在反应腔室中保持循环，可以以最小注入速度(“最小入口速度”)将反应成分通过反应物入口管道50的第一开口54注入反应腔室28的内部24中。所述最小注入速度是反应器的几何形状的函数。例如，所述最小入口速度可以在约25英尺/秒至约100英尺/秒的范围内。由于流动效应，在该过程(工艺)期间形成的氯化铝(与卤化钛一起，例如，如果将卤化钛引入反应器中以吸收热量的话)在反应腔室28中一路向下并且从反应腔室28的内表面32向外进入反应器中的由离心作用而创建的涡流中。一旦处于涡流中，氯化铝蒸气(和卤化钛蒸气，如果存在的话)就进入反应产物出口管道62并离开反应腔室28和生成器10。

由反应腔室28中的涡流创建的离心作用将离心力(例如，g力)施加至金属颗粒，这将较小的金属颗粒保持在反应腔室28中，从而使反应过程更加有效并允许使用较小的反应器。例如，铝根据以下反应在反应腔室28中与氯气发生反应以形成氯化铝蒸气：

al(s)+3/2cl2(g)→alcl3(v)

例如，可以将反应腔室28中的温度保持在约300℃的低温极端(其中该温度可能不足以引发反应)以上，并且在金属熔点的高温极端(例如，660℃，该温度是铝的熔点)以下。反应腔室中金属和氯之间的反应是非常放热的。例如，当生成器10被使用在用于制造二氧化钛的氯化工艺上时，将全部或部分卤化钛气流与供给至反应腔室28中的氯气流相结合可以帮助控制反应温度。气态卤化钛流吸收热量，从而帮助控制总体反应物流的温度。

通过从反应腔室28的顶部36延伸至反应腔室28的内部44中，反应产物出口管道62用作涡流探测器，即反应产物出口管道62用于将第一开口66定位于在反应腔室28中形成的涡流中。通过改变反应产物出口管道62延伸至反应腔室28的内部44中的距离来改变第一开口66在反应腔室28的内部44内的位置，可以确定涡流探测器的最佳位置。如由示例1所示，在一些情况下，在完全没有涡流探测器的情况下，即当反应产物出口管道62的第一开口66与反应腔室28的顶部36齐平时，该过程效果更好。

耐火内衬92、120和150的固有表面粗糙度用于冲刷铝颗粒以从其表面移除氧化铝。这消除了对反应腔室28中的沙子或其它冲刷介质的需要并且消除了可能由此导致的相关联的磨损问题。

整个过程(包括生成器10中金属氯化物的生成)在连续的基础上进行。与卤化钛一起添加至氧化器250中的来自生成器10的金属氯化物的量足以使金属氧化物结合至在氧化器中形成的二氧化钛的晶格结构中。例如，基于所形成的二氧化钛的重量，来自生成器10的金属氯化物可以按重量计以在从约0.5％至约1.5％的范围内的量添加至氧化器250中。

例如，铝、硼、锆、硅和磷可以在金属氯化物生成器10中与氯气发生反应，以分别形成氯化铝(alcl3)、三氯化硼(bcl3)、氯化锆(zrcl4)、氯化硅(sicl4)和氯化磷(pcl3)。以上金属的各种混合物或合金(包括铝-硅合金、铝-磷合金、铝-硼合金、铝-锆合金及其组合)也可以在金属氯化物生成器10中与氯发生反应，以形成混合的金属氯化物前体化合物。

图5-8图示出基于氯气和铝球团在生成器10中形成氯化铝的反应、关于金属氯化物生成器10进行的计算流体动力学(cfd)分析的结果。该分析显示了，例如，生成器10的顶部进入(入口)配置(图5)、生成器10中可能的流动模式和反应物速度(图6)、生成器10中的压降(图7)和生成器10中的颗粒保留(图8)。该分析基于具有32英寸的内部直径、28英寸的内部高度、31英寸的外部高度的反应腔室28、具有12英寸的标称内部直径的反应物入口管道50和具有9.2英寸的内部直径的反应产物出口管道62。与反应物入口管道50相关联的速度为86英尺/秒。反应腔室28中的压降为0.6psig(磅/平方英寸)。所有100μm以上的颗粒都被保留在反应腔室28中。

如图7所指示，例如，反应腔室28内的压降相当小，小于1psig。相比之下，传统的流化床反应器需要横跨流动分布器的足够的压降。例如，横跨流化床反应器的床的压降可以是5psi(磅/平方英寸)。

如图8所指示，例如，生成器10将保留小至100μm的铝颗粒，其远低于流化床生成器的终端速度尺寸(约600μm)。

例如，在一个实施例中，氯化铝生成器具有以下设计参数：(a)通过反应物入口管道50的切向流体流动速度在约50英尺/秒至约200英尺/秒之间；(b)反应腔室28的内部直径与反应物入口管道50的内部直径之间的比例在2:1至4:1之间；(c)反应腔室28的高度与反应物入口管道50的内部直径之间的比例在2:1至10:1之间；以及(d)反应产物出口管道62的直径与反应物入口管道50的直径之间的比例在1:1至2:1之间。利用这些设计参数，实现了良好发展的离心流动模式，从而实现良好的压降和良好的颗粒保留，并且允许使用相对小的反应器。氯化铝生成器10与能够每小时产生7.5公吨二氧化钛的氧化器相兼容。

因此，当与常规流化床金属氯化物生成器相比时，本文中公开的金属氯化物生成器10具有相对紧凑的设计，并且可以用作其替代品。传统的流化床氯化铝生成器约16英尺高，并且直径3.3英尺。金属氯化物生成器10可以将该尺寸减小90％或更多。这不仅降低了与生成氯化铝相关联的资本费用，而且还降低了占地面积并且允许生成器10相对容易地改装至现有装置中。本文中公开的金属氯化物生成器和工艺可以减少与二氧化钛颜料的制造相关联的资本支出和操作支出。所述金属氯化物生成器可被改装至现有的操作(包括用于产生二氧化钛的现有生产线)中。

现在参考图9，参考图1-4，将对本文中公开的用于制造二氧化钛的工艺的第一实施例进行描述。在该实施例中，所述工艺是用于制造二氧化钛的氯化工艺，其包括：

a.将二氧化钛矿石、碳源和氯引入氯化器200中；

b.在足以使氯化器200中的二氧化钛矿石、碳源和氯发生反应以形成卤化钛(ticl4)的条件下操作(运行)氯化器200；

c.将金属颗粒和氯引入金属氯化物生成器220中，其中金属氯化物生成器220是金属氯化物离心反应器；

d.在使用离心力足以使生成器中的金属颗粒和氯进行彼此接触并反应以形成金属氯化物的条件下操作(运行)金属氯化物生成器220；

e.将在氯化器200中形成的卤化钛、在金属氯化物生成器220中形成的金属氯化物和氧引入氧化器250中；

f.在足以使氧化器250中的卤化钛和金属氯化物氧化以形成二氧化钛颗粒和气态反应产物的条件下操作(运行)氧化器250，所述二氧化钛颗粒具有结合至其晶格结构中的金属氧化物；以及

g.回收在氧化器250中形成的二氧化钛颗粒。

例如，引入氯化器200中的二氧化钛矿石可以是金红石、合成金红石、高级钛铁矿或钛渣。例如，引入氯化器200中的二氧化钛矿石可以是合成金红石和钛渣的50:50共混物。

在用于制造二氧化钛的氯化工艺中，对促进二氧化钛矿石、碳源和气态氯(cl2)发生反应以形成四氯化钛来说有用的氯化器对受益于本公开的本领域技术人员来说是已知的。如本领域技术人员已知的，二氧化钛矿石和碳源可以从其一个或多个源(未示出)引导至并引入氯化器中。如图9所示，引导至并引入氯化器中的氯可以是从随后的反应步骤中回收利用的氯气。备选地，氯气可以来自另一源。如本文中和所附权利要求中所使用的，碳源是指能够提供与二氧化钛和氯发生反应以形成四氯化钛所需的碳的一种或多种化合物。例如，碳源可以是焦炭。

如受益于本公开的本领域技术人员所理解的，氯化器作为流化床反应器操作(运行)。在足以使氯化器中的二氧化钛矿石、碳源和氯发生反应以形成四氯化钛的条件下操作(运行)氯化器200。例如，在介于从约900℃至约1000℃的范围内的温度下操作(运行)氯化器200。在氯化器200中发生的主要化学反应以反应(1)为例：

tio2+c+2cl2→ticl4+co+co2(1)

将在氯化器200中形成的气态四氯化钛和其它气态反应产物引导至并引入冷凝器270中。对将气态四氯化钛冷凝成液体四氯化钛(例如，通过冷却气态卤化钛)来说有用的冷凝器对于受益于本公开的本领域技术人员来说是已知的。如受益于本公开的本领域技术人员所理解的，在足以将气态四氯化钛冷凝成液体四氯化钛的条件下操作(运行)冷凝器270。

冷凝器270中的废气被引导至并引入废气洗涤器274中，在废气洗涤器274中，所述废气被洗涤和排放并引导至另一位置以进行进一步处理或处置。通过洗涤工艺形成的盐酸(hcl)被从废气洗涤器274中排放并引导至另一位置以用于存储或进一步处理。

从冷凝器270中导出在冷凝器270中形成的液体四氯化钛并将其引入可用于纯化四氯化钛的纯化工艺设备280中。例如，可以通过利用油处理四氯化钛、蒸馏四氯化钛和/或过滤四氯化钛来纯化液体四氯化钛。工艺设备280包括用以执行这些步骤中的一个或多个的必要设备。

然后，从纯化工艺设备280中导出纯化液体卤化钛并将其引入存储容器286中。存储容器286的目的是确保纯化四氯化钛的供应可连续地应用于后续工艺步骤。

然后，从存储容器286中导出液体四氯化钛并将其引入蒸发器290中。对将液体四氯化钛蒸发以形成气态四氯化钛来说有用的蒸发器对于受益于本公开的本领域技术人员来说是已知的。如受益于本公开的本领域技术人员所理解的，在足以将液体四氯化钛蒸发以形成气态四氯化钛的条件下操作(运行)蒸发器290。从蒸发器290中排放蒸发器290中的气态四氯化钛并将其引导至金属氯化物生成器220。

例如，金属氯化物离心反应器220可以是上文所述并由图1-8所示的金属氯化物生成器10。本文中公开的工艺的描述的其余部分涉及如下工艺，其中金属氯化物离心反应器220是上文所述并由图1-8所示的金属氯化物生成器10。

将金属颗粒和氯从其源(未示出)引导至并引入金属氯化物生成器10中。例如，如图9所示，也可以将在蒸发器112中形成的四氯化钛蒸气中的全部或一部分引导至金属氯化物生成器10，以帮助消散金属氯化物生成器10中的反应热量。

通过以下方式将四氯化钛蒸气、金属颗粒和氯引入金属氯化物生成器10中，即，将金属颗粒和氯通过反应物入口管道50的第一开口54供给至金属氯化物生成器10的反应物入口管道50中，并且将金属颗粒和氯通过反应物入口管道50的第二开口60排放至生成器10的反应腔室28的内部44中。添加至金属氯化物生成器10中的金属颗粒的类型将取决于待由金属氯化物生成器10产生的金属氯化物的类型。例如，引入金属氯化物生成器中的金属颗粒可以由从铝、硼、锆、硅和磷的组中选择的金属形成。由以上金属的混合物或合金(包括铝-硅合金、铝-磷合金、铝-硼合金、铝-锆合金及其组合)形成的颗粒(例如，球团)也可以在金属氯化物生成器中与氯发生反应以形成混合的金属氯化物前体化合物。

金属颗粒的尺寸可以变化。例如，金属颗粒的近似直径可以是1/4或3/8英寸。例如，引入金属氯化物生成器10中的金属颗粒可以由铝形成，以使得在生成器10中生成氯化铝(alcl3)。氯化铝因其能够促进二氧化钛颜料的金红石化并且增强二氧化钛颜料的耐久性而闻名。在商业上可获得具有1/4英寸或3/8英寸直径的铝球团。在商业上也可获得具有1-4mm的尺寸的短切(斩碎)的铝球团和铝晶粒。

氯和金属颗粒(例如铝颗粒)在金属氯化物生成器10中发生反应以形成金属氯化物(例如氯化铝)是非常放热的。通过使来自蒸发器290或其它工艺设备的四氯化钛蒸气流经生成器10，可以吸收产生金属氯化物所生成的一些热量。例如，铝和氯的反应的放热使得，在典型的添加水平下，几乎整个四氯化钛蒸气流流经金属氯化物生成器10以充当该过程的散热器，从而按照铝的熔点所要求保持反应温度处于控制之下。

在足以使生成器中的金属颗粒和氯进行彼此接触并反应以形成金属氯化物、即足以使金属氯化物生成器10中的金属和氯发生反应以形成金属氯化物的条件下操作(运行)金属氯化物生成器10。离心力允许固体金属颗粒和氯气发生反应，同时防止未反应的金属颗粒随着吹扫而离开反应器。例如，在金属氯化物生成器中形成的金属氯化物可以从氯化铝(alcl3)、三氯化硼(bcl3)、氯化锆(zrcl4)、氯化硅(sicl4)和氯化磷(pcl3)的组中选择。例如，在金属氯化物生成器中形成的金属氯化物可以是氯化铝。

包括在生成器10中形成的金属氯化物和处于生成器中的四氯化钛蒸气的混合蒸气流通过反应产物出口管道62的第一开口66流动通过生成器的反应产物出口管道62，并且通过反应产物出口管道62的第二开口68从反应产物出口管道62排放至反应器壳体12之外的位置70。如图9a所示，例如，从生成器10中排放包括金属氯化物和四氯化钛的混合蒸气流并且将其引导至并引入氧化器250中。

在用于制造二氧化钛的工艺中，对促进卤化钛的氧化以形成二氧化钛来说有用的氧化器对于受益于本公开的本领域技术人员来说是已知的。除了从金属氯化物生成器10引入氧化器250中的包括金属氯化物和四氯化钛的混合蒸气流之外，还将氧化气体和可选的补充燃料引导至并引入氧化器250中。例如，补充燃料可以是丙烷。将补充燃料添加至氧化器中，以便提供热量来帮助维持氧化反应。

可以将来自金属氯化物生成器10的金属氯化物按照足以促进二氧化钛的金红石化的预定量引导至并引入氧化器250中。促进二氧化钛的金红石化所需的金属氧化物(例如，矾土)的量将根据受益于本公开的本领域技术人员所已知的众多因素而变化。例如，通常，基于所产生的二氧化钛颗粒的重量，促进二氧化钛的金红石化所需的金属氧化物的量按重量计在从约0.3％至约1.5％的范围内。例如，基于所产生的二氧化钛的重量，引入氧化器250的典型的矾土的量按重量计为1.0％。

引导至并引入氧化器250中的氧化气体可以是分子氧(o2)。备选地，氧化气体可以是诸如混有空气的氧(富氧空气)的含氧气体。所用的特定氧化气体将取决于许多因素，包括氧化反应器内反应区域的尺寸、卤化钛和含氧气体反应物的预热程度、反应区域的表面的冷却程度、反应区域中的反应物的吞吐率。虽然所用的四氯化钛和氧化气体反应物的确切量可以广泛变化并且不是特别严苛的，但重要的是氧化气体反应物按照至少足以提供与四氯化钛的化学计量反应的量存在。通常，所用的氧化气体反应物的量将超过与卤化钛反应物的化学计量反应所需的量，例如，超过化学计量反应所需的量约5％至约25％。

可以有利地引入氧化器中的另一成分的示例是冲刷剂。冲刷剂用于清洁反应器的壁并防止其结垢。可使用的冲刷剂的示例包括但不限于沙子、二氧化钛和水的混合物(其被粒化、干燥和烧结)、压缩二氧化钛、岩盐、熔融矾土、二氧化钛与盐的混合物等。分子氧或其它氧化气体、补充燃料(如果使用的话)和冲刷剂(如果使用的话)被从其源(未示出)引导至氧化器250。

如受益于本公开的本领域技术人员已知的，在足以使呈气相的四氯化钛和金属氯化物氧化以形成二氧化钛颗粒和气态反应产物的条件下操作(运行)氧化器250，所述二氧化钛颗粒具有结合至其晶格结构中的金属氧化物。例如，所述反应在至少700℃的温度下进行。例如，所述反应可以在介于从约2000℃至约2800℃的范围内的温度下进行。可以产生具有期望颗粒尺寸的二氧化钛颗粒。例如，用以形成微粒状固体二氧化钛和气态反应产物的四氯化钛的氧化以下面的反应(2)为例：

ticl4+02→tio2+2cl2(2)

金属氯化物也在氧化器250中被氧化以形成金属氧化物，其被结合至二氧化钛的晶格结构中。例如，氯化铝在氧化器中被氧化以形成氧化铝或矾土(al2o3)。基于二氧化钛的重量，结合至二氧化钛的晶格结构中的金属氧化物的量按重量计通常在从约0.5％至约1.5％的范围内。可以采取(多个)步骤来控制二氧化钛颗粒的颗粒尺寸。

在被引入氧化器250中之前，四氯化钛和分子氧或其它氧化气体反应物流通常例如在壳管式预热器或过热器(未示出)中被预热。例如，可以将四氯化钛反应物流预热至在从约650°f至约1800°f的范围内的温度(例如，预热至在从约675°f至约750°f的范围内的温度)。可以将分子氧或其它氧化气体流预热至在从约750°f至约3400°f的范围内的温度(例如，预热至在从约1740°f至约1930°f的范围内的温度)。如果四氯化钛蒸气流首先流经金属氯化物生成器10，则可不需要预热。

将预热的四氯化钛和氧化气体流以高流速充至并引入氧化器250中。进行氧化反应的压力可以广泛地变化，例如从约3psig至约50psig。例如，在1个大气压力(绝对压力)下，氧化反应温度通常在从约2300°f至约2500°f的范围内。

一旦从氧化器250中排放，二氧化钛颗粒和气态反应产物就被引导至并引入热交换器292(例如，管式热交换器)中，在热交换器292中，二氧化钛颗粒和气态反应产物通过与冷却介质(例如冷却水)进行热交换而被冷却至约1300°f的温度。还可以将冲刷剂注入热交换器中以从热交换器的内表面移除二氧化钛和其它材料的沉积物。在氧化器250中使用的冲刷剂的相同类型的冲刷剂可以在热交换器292中使用。

在通过热交换器292之后，冷却的二氧化钛颗粒和气态反应产物被引导至气固分离器296。在分离器296中，微粒状固体二氧化钛与气态反应产物和冲刷剂(如果使用的话)分离。分离的气态反应产物可以在该工艺中回收使用。例如，如图9所示，氯气从分离器296回收至氯化器200。可以回收该工艺中使用的大部分氯。

然后，将在分离器296中分离出的微粒状二氧化钛引导至并引入颜料精加工工艺设备298中。例如，二氧化钛颗粒可以经受各种表面处理、研磨和干燥。例如，取决于预期的最终用途应用，精加工工艺通常需要利用一种或多种金属氧化物(利如矾土和硅土)涂覆二氧化钛颗粒，以增强颜料的光散射效率和耐久性，并且赋予其其它期望的属性和特性。工艺设备298包括用以执行这些步骤中的一个或多个的必要设备。

由图9所示的各种工艺步骤的顺序可以变化。例如，在生成器10中形成的金属氯化物可以与来自工艺设备280的纯化卤化钛混合。然后，金属氯化物和纯化卤化钛的混合物可以在蒸发器290中被蒸发、预热并引导至氧化反应器250。可以在所述混合物被蒸发之前或之后对所述混合物进行预热。在该实施例中，金属氯化物生成器10在该工艺中定位于上游。

如图10所示，在第二实施例中，本文中公开的用于制造二氧化钛的工艺包括：

a.将金属颗粒和氯引入金属氯化物生成器220中，其中金属氯化物生成器220是金属氯化物离心反应器；

b.在使用离心力足以使生成器中的金属颗粒和氯进行彼此接触并反应以形成金属氯化物的条件下操作(运行)金属氯化物生成器；

c.将卤化钛、在金属氯化物生成器220中形成的金属氯化物和氧引入氧化器250中；

d.在足以使氧化器250中的卤化钛和金属氯化物氧化以形成二氧化钛颗粒和气态反应产物的条件下操作(运行)氧化器250，所述二氧化钛颗粒具有结合至其晶格结构中的金属氧化物；以及

e.回收在氧化器250中形成的二氧化钛颗粒。

在该实施例中，按照与以上关于该工艺的第一实施例所描述的步骤c.-g.相同的方式执行以上步骤a.-e.，除了四氯化钛之外，其它卤化钛可以与金属氯化物一起被氧化以形成二氧化钛颗粒并在其它方面用于该工艺中。此外，卤化钛蒸气可以来自任何源。在服从这些例外的情况下，以上步骤c.-g.的描述(包括涉及步骤c.-g.的图9的描述以及以上关于步骤c.-g.、第一实施例来描述的该工艺的相关、可选和其它步骤的描述)被结合至本文中公开的该工艺的第二实施例的论述中。

例如，金属氯化物离心反应器220可以是上文所述并由图1-8所示的金属氯化物生成器10。在分离器296中从二氧化钛颗粒中分离出的卤素气体(其可以是氯气)可被回收以在用于形成卤化钛蒸气的工艺中使用。

(直接地或从金属氯化物生成器10中)添加至氧化器250中的卤化钛蒸气可以是任何已知的钛卤化物，包括卤化钛、四溴化钛、四碘化钛和四氟化钛。优选地，卤化钛反应物是卤化钛。

例如，该工艺在连续的基础上进行。

应当注意的是，本文中对本公开的工艺的描述(本文中所公开的工艺的第一和第二实施例二者)例示了在用于制造二氧化钛的工艺中就地使用金属氯化物生成器10。然而，本文中的描述也例示了在其它类型的工艺中使用金属氯化物生成器10来生成氯化铝。金属氯化物生成器10可以用于形成各种金属氯化物，包括氯化铝、三氯化硼、氯化锆、氯化硅、氯化磷和这些化合物的混合物。尽管反应的热量可以随反应物而变化，但是生成所有这些化合物的基本工艺是相同的。

示例

以下示例例示了与本公开一致但并不限制本公开或所附权利要求的范围的具体实施例。除非另有说明，否则浓度和百分比按重量计。

示例1

通过上述金属氯化物生成器10的足尺模型的冷流测试来测试该金属氯化物生成器10的产生在用于制造二氧化钛的连续氯化工艺中使用的氯化铝的能力。例如，对其中反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的上半部分46(如图1、2a、2b、2c和3所示)的模型的实施例进行测试。例如，还对其中反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的下半部分48(如图2d和2e所示)的模型的实施例进行测试。

此外，在进行测试时，反应产物出口管道62延伸至反应腔室28的内部44中的距离是变化的，以改变第一开口66在反应腔室28的内部44内的位置。例如，在一些测试中，如图2a、2d和3所示，反应产物出口管道62的第一开口66与反应腔室28的顶部36齐平(换言之，反应产物出口管道62并未延伸至反应腔室28的内部44中)。在其它测试中，反应产物出口管道62在反应腔室28的内部44中延伸不到一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的上半部分46内，如图2b和2e所示。在又一些其它测试中，反应产物出口管道62在反应腔室28的内部44中延伸超过一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的下半部分48内，如图2c所示。

总体而言，测试是成功的。金属氯化物生成器10的足尺模型的冷流测试证实，该生成器可以成功地产生在用于制造二氧化钛的连续氯化工艺中使用的氯化铝。基于测试，得出的结论是，在一些方面，反应物入口管道50的第二开口60通向反应腔室28的内部44的上半部分46是更好的。例如，从第二开口60进入反应腔室28的气体流倾向于对循环球团或其它颗粒造成阻塞效应。通过将第二开口60定位成通向反应腔室28的内部44的上半部分46，这一效应的影响较小。另外得出的结论是，在一些情况下效果最佳的是，反应产物出口管道在反应腔室28的内部44中延伸不到一半，以使得反应产物出口管道62的第一开口66被定位于反应腔室28的内部44的上半部分46内。将反应产物出口管道62过深地延伸至反应腔室28中倾向于导致在反应腔室中循环的金属球团或其它微粒被在通过出口管道62流出的出流中捕获上来。实际上，在许多情况下效果最佳的是，反应产物出口管道62的第一开口66与反应腔室28的顶部36齐平，即反应产物出口管道62不延伸至反应腔室28的内部44中。换言之，在许多情况下最佳的是根本不具有涡流探测器。

因此，本公开非常适合于实现所提及的结果和优点，以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施例仅仅是例示性的，因为本公开可以按照对于受益于本文中的教导的本领域技术人员显而易见的不同但等同的方式进行修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中所描述的之外，本文中所示的构造或设计的细节没有任何限制。因此显而易见的是，可以改变或修改以上公开的特定例示性示例，并且所有这样的变化都被认为是在本公开的范围和精神之内。虽然可以以“包括”、“含有”、“具有”或“包含”各种部件或步骤的措词来描述装置和方法，但是在一些示例中，所述装置和方法还可以“基本上由各种部件和步骤组成”或“由各种部件和步骤组成”。每当公开具有下限和上限的数值范围时，则具体地公开了落入该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每个数值范围(呈一定形式，“从约a至约b”，或等效地，“从约a至b”或等效地，“从约a-b”)应被理解为阐述了涵盖在该较广泛的数值范围内的每个数值和范围。此外，权利要求中的术语具有其一般普通的含义，除非说明书另有明确和清楚的定义。