本发明涉及碳纳米管分散液、其制造方法以及导电性成型体。
背景技术
碳纳米管是通过起因于其理想的一维结构的各种特性，例如良好的导电性、导热性、力学强度等，从而期待各种工业上应用的物质。通过控制碳纳米管的直径、层数和长度，期待性能提高和应用性的扩大。碳纳米管通常层数少时具有高石墨结构。已知单层碳纳米管、2层碳纳米管具有高石墨结构，因此导电性、导热性等特性高。此外，在多层碳纳米管中层数比较少的2～5层碳纳米管具有单层碳纳米管与多层碳纳米管这两者的特性，因此在各种用途中作为有希望的原材料而受到关注。
作为利用了碳纳米管的导电性的用途，有例如，洁净室用构件、显示器用构件、汽车用构件等。碳纳米管用于对这些构件赋予抗静电性、导电性、电波吸收性、电磁波屏蔽性、近红外截止性等。碳纳米管由于长宽比高，可以以少量形成导电通路，因此与以往的炭黑等导电性微粒相比，能够成为透光性和耐脱落性优异的导电性材料。例如，使用了碳纳米管的光学用透明导电性膜是公知的(专利文献1、2)。为了使用碳纳米管而获得透光性优异的导电性膜，需要通过解开由数10根碳纳米管形成的粗捆(束)、牢固的凝集，使碳纳米管高分散，来以少的碳纳米管高效地形成导电通路。作为获得这样的导电性膜的方法，已知例如将使碳纳米管在溶剂中高分散而得的分散液涂布于基材的方法等。为了使碳纳米管在溶剂中高分散，有使用分散剂进行分散的方法(专利文献1、2)。其中，为了使碳纳米管更高度地分散，在水性溶剂中使用磺酸、羧酸等具有离子性官能团的离子性高分子分散剂进行分散是适合的(专利文献2)。作为碳纳米管分散液的制造方法，有并用了搅拌处理和超声波处理的例子(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-269311号公报
专利文献2：日本特开2010-254546号公报
专利文献3：国际公开第2009-098779号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于以往的碳纳米管分散液，为了获得分散性优异的分散液，需要使用离子性高分子分散剂。在使用这样的分散液来制作导电性膜的情况下，具有亲水性基的分散剂残存在导电性膜中，因此存在在高温度、高湿度等环境下发生由分散剂的吸湿和膨润引起的导电性变化等，电阻值稳定性变差这样的课题。另一方面，使用了不具有亲水性基的分散剂的分散液存在碳纳米管的分散性差，导电性低这样的课题。
本发明是鉴于上述那样的情况而提出的，其课题是提供能够维持碳纳米管的高分散性，同时在制成导电性成型体时发挥高导电性和耐湿热性的碳纳米管分散液及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定结构的纤维素衍生物作为使含有碳纳米管的组合物分散的分散剂，使其在特定有机溶剂中分散，从而能够使用不具有亲水性基的分散剂而获得具有高分散性的分散液。
即，本发明是一种碳纳米管分散液，其包含：含有碳纳米管的组合物、具有通式(1)所示的结构单元的纤维素衍生物、和有机溶剂，上述有机溶剂包含选自非质子性极性溶剂和萜类中的1种以上，上述碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度为1质量％以下，在将该分散液以1万g进行10分钟离心处理后将90vol％作为上清液而回收时，上清液部分的碳纳米管分散液的浓度为离心处理前的碳纳米管分散液的浓度的80％以上。
上式中，r可以相同也可以不同，各自独立地表示h、或碳原子数1～40的直链或支链的烷基或酰基。
此外本发明是一种导电性成型体，是通过将上述碳纳米管分散液在基材上制膜后，除去有机溶剂而获得的。
发明的效果
通过使用本发明的碳纳米管分散液，可以获得高导电性且耐湿热性优异的导电性成型体。
具体实施方式
本发明中，使用含有碳纳米管的组合物作为导电性材料。在本发明中所谓含有碳纳米管的组合物，是指包含多个碳纳米管的总体。含有碳纳米管的组合物中的、碳纳米管的存在形态没有特别限定，可以各自以独立、束状、或缠绕等形态或它们的混合形态存在。此外，可以包含各种层数或直径的碳纳米管。此外，即使是包含在分散液、配合了其它成分的组合物中、或与其它成分复合的复合体中的情况下，只要包含多个碳纳米管，则理解为包含含有碳纳米管的组合物。含有碳纳米管的组合物中可能包含来源于碳纳米管制造法的杂质(例如催化剂、无定形碳)。
碳纳米管具有将石墨的1个面卷起而形成筒状的形状，将卷成1层的称为单层碳纳米管，将卷成2层的称为2层碳纳米管，将卷成多层的称为多层碳纳米管。
含有碳纳米管的组合物中根据要求的用途特性，单层、2层和多层的任一碳纳米管都可以使用。如果使用单层～5层的层数少的碳纳米管，则可以获得导电性高、透光性也高的导电性成型体。如果使用2层以上的碳纳米管，则在光学特性中，可以获得光波长依赖性少的导电性成型体。为了获得透光性高的导电性成型体，优选在碳纳米管100根中，优选包含50根以上层数为单层～5层的碳纳米管，进一步优选在100根中包含50根以上2～5层碳纳米管。特别是如果2层碳纳米管在碳纳米管100根中为50根以上，则导电性以及分散性极其高，是优选的。6层以上的多层碳纳米管一般结晶度低，导电性低，而且直径粗，导电层中的碳纳米管每单位量的接点数变小，导电性成型体的透明导电性变低。
碳纳米管的层数例如可以如下制作样品而进行测定。在含有碳纳米管的组合物为分散在介质中的组合物的情况下，在组合物中加入介质而适当稀释成碳纳米管易于看见的浓度，在格栅(grid)上滴加数滴，使其风干。然后，直接使用透射型电子显微镜，观察格栅上的含有碳纳米管的组合物。导电性成型体中的碳纳米管的层数可以如下操作来研究：将导电性成型体用环氧树脂包埋后，使用切片机等薄薄地切断成0.1μm以下的切片，用透射型电子显微镜对其进行观察。此外，也可以从导电性成型体，用溶剂提取含有碳纳米管的组合物，与组合物的情况同样地操作而用透射型电子显微镜进行观察。滴加在格栅上的液体的含有碳纳米管的组合物的浓度只要是可以一根一根观察碳纳米管的浓度即可，例如为0.001质量％。
上述碳纳米管的层数的测定例如如下进行。使用透射型电子显微镜以倍率40万倍进行观察，在75nm见方的视场中，对从视场面积的10％以上为碳纳米管的视场中任意抽出的100根碳纳米管测定层数。在一个视场中不能测定100根碳纳米管的情况下，从多个视场测定直到变为100根。此时，所谓碳纳米管1根，如果在视场中看见一部分碳纳米管则计入为1根，不需要一定看见两端。此外在视场中即使识别为2根也可能在视场外连接而成为1根，但在该情况下计入为2根。
碳纳米管的直径没有特别限定，上述优选范围的层数的碳纳米管的直径为1nm～10nm，特别优选使用在1～3nm的范围内的碳纳米管。
碳纳米管的表面、末端可以被官能团、烷基修饰。例如，可以通过将碳纳米管在酸中加热，来导入羧基、羟基等官能团。此外，碳纳米管可以被碱金属、卤素掺杂。通过对碳纳米管进行掺杂，碳纳米管的导电性提高，因此是优选的。
碳纳米管的长度如果过短则不能有效率地形成导电性通路，因此平均长度优选为0.5μm以上。此外，如果碳纳米管过长则有分散性降低的倾向，因此平均长度优选为10μm以下。
分散液中的碳纳米管的平均长度可以如后述那样使用原子力显微镜(afm)来研究。在对含有碳纳米管的组合物进行测定的情况下，在云母基板上滴加数μl，使其风干后，用原子力显微镜观察，在30μm见方的1视场中包含10根以上碳纳米管的地方拍摄照片，沿长度方向测定从视场中任意抽出的各碳纳米管的长度。在一个视场中不能测定100根的情况下，从多个视场测定直到变为100根。通过对合计100根碳纳米管测定长度，可以确认100根中包含的碳纳米管的长度和其根数。
如果长度为0.5μm以下的碳纳米管的比例在100根中为30根以下，则可以降低接点电阻，可以提高透光率，因此优选。进一步如果长度为1μm以下的碳纳米管的比例在100根中为30根以下则更优选。进一步，如果长度为10μm以上的碳纳米管的比例在100根中为30根以下则分散性可以提高，因此优选。
此外，为了获得透明导电性优异的导电性成型体，优选使用结晶度高的高品质的碳纳米管。结晶度高的碳纳米管其本身导电性优异。然而，这样的高品质的碳纳米管与结晶度低的碳纳米管相比，更牢固地形成捆、凝集体，因此一根一根解开，稳定地高分散非常困难。因此，在使用结晶度高的碳纳米管，获得导电性更高的导电性成型体时，碳纳米管的分散技术非常重要。
碳纳米管没有特别限定，具有直线性且结晶度高的碳纳米管的导电性高，是优选的。所谓直线性好的碳纳米管，是缺陷少的碳纳米管。碳纳米管的结晶度可以通过拉曼光谱分析法来评价。拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，但利用532nm。在拉曼光谱中在1590cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于石墨的g带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于无定形碳、石墨的缺陷的d带。即，作为g带与d带的峰高度之比的g/d比越高的碳纳米管，直线性和结晶度越高，越是高品质。
g/d比越高越好，如果为20以上则可以称为高品质的含有碳纳米管的组合物。g/d比优选为30以上，进一步优选为50以上。上限没有特别限定，通常为200以下。此外固体的拉曼光谱分析法有时根据取样的不同而测定值不均。因此对至少3处不同的场所进行拉曼光谱分析，取其算术平均。
本发明的碳纳米管分散液的特征是，虽然所使用的分散剂为较少量，但是在有机溶剂中碳纳米管高度分散。发明人等对碳纳米管分散液的组成进行了深入研究，结果发现，通过使用特定结构的纤维素衍生物作为分散剂，使其在特定的有机溶剂中分散，可获得碳纳米管高度分散的有机溶剂分散液。进一步也发现，本申请发明中使用的特定结构的纤维素衍生物原则上不具有亲水性官能团，因此吸湿性低，由此，使用该碳纳米管分散液而制造的导电性成型体不易受到湿度的影响，因此导电性成型体的耐湿热性提高。
本发明的含有碳纳米管的组合物的分散液使用以下所示的特定结构的纤维素衍生物作为分散剂。
上式中，r可以相同也可以不同，各自独立地表示h、或碳原子数1～40的直链或支链的烷基或酰基。
具体而言，在上述纤维素衍生物为纤维素醚的情况下，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素、甲基丙基纤维素、乙基丙基纤维素等。此外在纤维素衍生物为纤维素酯的情况下，可举出纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素硬脂酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯戊酸酯、纤维素乙酸酯己酸酯、纤维素丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等。此外，在纤维素衍生物为纤维素醚酯的情况下，可举出甲基纤维素乙酸酯、甲基纤维素丙酸酯、乙基纤维素乙酸酯、乙基纤维素丙酸酯、丙基纤维素乙酸酯、丙基纤维素丙酸酯等，但不限定于此。
纤维素衍生物的总取代度可以根据作为目标的分散性、在溶剂中的溶解性等来适当选择，但优选为1.5以上。所谓总取代度，是与作为纤维素的结构单元的葡萄糖上存在的2、3、6位的3个羟基结合的各取代基的平均取代度的总和，因此总取代度的最大值为3。如果总取代度小于1.5则由于以未取代状态残存的2、3、6位的羟基的影响，在有机溶剂中的溶解性降低或分散剂的吸湿的影响出现，因此不优选。总取代度进一步优选为2以上。
分散剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。通过使用分散性好的分散剂，可以解开碳纳米管的捆而使透明导电性提高。
在使用了上述结构的纤维素衍生物作为分散剂的情况下，在葡萄糖骨架部分与碳纳米管相互作用，2、3、6位的羟基被取代而得的侧链烷基与溶剂相互作用，可以将碳纳米管在有机溶剂中高度分散。此时如果分散剂的分子量过小，则分散剂与碳纳米管的相互作用变弱，因此解开碳纳米管的捆的能力变低。另一方面，如果分散剂的分子量过大，则向碳纳米管捆间的侵入变难。因此在分散处理中，在捆解开前碳纳米管的切断易于进行。因此，通过使用重均分子量为1万以上15万以下的纤维素衍生物作为分散剂，从而在分散时分散剂易于进入碳纳米管间的间隙，碳纳米管的分散性提高，因此是优选的。进一步涂布在基材上时，碳纳米管在基材上的凝集也被抑制，因此所得的导电性成型体的导电性与透明性变得良好。从即使分散剂的量少也可获得良好的分散性的方面考虑，分散剂的重均分子量的范围进一步优选为2万以上10万以下。这里，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法，与以聚乙二醇或聚苯乙烯作为标准样品而制作的校正曲线对比而算出的重均分子量。为了上述纤维素衍生物具有这样的分子量，通式(1)所示的结构单元的聚合度n优选为10以上500以下的范围。
重均分子量为上述范围的分散剂可以以重均分子量的范围成为该范围的方式合成，也可以通过将更高分子量的分散剂通过水解等方法进行低分子量化来获得。
碳纳米管分散液所包含的分散剂的量优选为比吸附于碳纳米管的量多，并且，不损害导电性的量。作为碳纳米管分散液所包含的分散剂的含量，具体而言，相对于含有碳纳米管的组合物100质量份，分散剂优选为10质量份以上500质量份以下。分散剂的含量相对于含有碳纳米管的组合物100质量份更优选为30质量份以上。此外，含量更优选为300质量份以下。在分散剂的含量少于10质量份的情况下，碳纳米管的束未被充分解开，因此分散性易于变低。如果含量多于500质量份，则由于过剩的分散剂而损害导电通路，因此导电性易于恶化。
本发明中，特征是包含选自非质子性极性溶剂和萜类中的1种以上作为溶剂。以往，作为使纤维素衍生物溶解的有机溶剂，已知醇类、酮类、酯类、醚类、醚醇类、芳香族烃、卤素系溶剂等多种溶剂，但发明人等发现，将作为纤维素衍生物的具有上述特定结构的纤维素衍生物作为碳纳米管的分散剂而使用的情况下，通过使用非质子性极性溶剂或萜类作为溶剂，碳纳米管的分散性飞跃地提高，可获得碳纳米管高度分散的分散液。
作为非质子性极性溶剂，优选为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。特别优选使用n-甲基吡咯烷酮。此外，作为萜类，可举出苧烯、月桂烯、蒎烯、薄荷烷、萜品油烯、萜品烯、伞花烃、薄荷醇、萜品醇、二氢萜品醇等。特别优选为萜品醇。
使用含有碳纳米管的组合物、分散剂和有机溶剂来调制碳纳米管分散液。此时从分散液的操作容易性和分散性方面考虑，以分散液中的含有碳纳米管的组合物的浓度成为1质量％以下的方式进行调制。分散液中的含有碳纳米管的组合物的浓度优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。此外，分散液中的含有碳纳米管的组合物的浓度优选为0.0001质量％以上。这样的浓度的碳纳米管分散液一般成为液体状，因此分散性易于提高，此外操作也容易，是优选的。
本发明的分散液的特征是，碳纳米管在有机溶剂中高度分散。所谓高度分散，是指在将该分散液以1万g进行10分钟离心处理后将90vol％作为上清液而回收时，上清液部分的碳纳米管分散液的浓度为离心处理前的碳纳米管分散液的浓度的80％以上。上清液部分的碳纳米管分散液的浓度为该范围意味着，由于碳纳米管的分散性高，因此在离心处理后大部分的碳纳米管也不沉降而残存在上清液。
作为本发明的分散液的调制方法，可以使用将含有碳纳米管的组合物、分散剂和溶剂使用涂装制造用的一般的混合分散机例如搅拌磨、振动磨、行星磨、球磨机、珠磨机、砂磨机、喷射磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、超微磨碎机、高速分散机(デゾルバー)、涂料混合器等进行混合分散的方法。其中，如果使用搅拌处理和超声波处理进行分散，则含有碳纳米管的组合物的分散性提高，因此是优选的。
所谓搅拌处理，是将含有碳纳米管的组合物和溶剂投入容器中，利用使搅拌翼以高速旋转而产生的碳纳米管彼此的碰撞、溶剂的剪切力而解开含有碳纳米管的组合物的凝集而使其分散的方法。在搅拌处理中，为了在尽可能不破坏含有碳纳米管的组合物的石墨结构的情况下进行高度分散，优选调整转速。具体的转速为3000～50000rpm从分散性与导电性的观点考虑是优选的。更优选为10000～30000rpm，进一步优选为15000～25000rpm。在搅拌处理的转速小于3000rpm的情况下，有时剪切力不足，所得的分散液的分散性变低。此外如果是超过50000rpm的转速，则有时所得的分散液所包含的碳纳米管由于搅拌而受到破坏而导电性降低，是不优选的。在搅拌处理中，为了在尽可能不破坏含有碳纳米管的组合物的石墨结构的情况下进行高度分散，优选调整搅拌时间。具体的搅拌时间为10秒～2小时从分散性与导电性的观点考虑是优选的。更优选为30秒～30分钟，进一步优选为1分钟～5分钟。在搅拌处理的时间小于10秒的情况下，有时剪切力不足，所得的分散液的分散性变低。此外如果是超过2小时的时间，则有时所得的分散液所包含的碳纳米管由于搅拌而受到破坏而导电性降低，是不优选的。
在搅拌处理中，为了在尽可能不破坏含有碳纳米管的组合物的石墨结构的情况下进行高度分散，优选调整温度。具体的温度条件根据溶剂而不同，但只要是溶剂维持液状的形态的温度即可。
作为为了进行这样的搅拌处理而优选的装置，可举出“ミルサー”(岩谷产业株式会社制)等，但不限定于此。
在超声波处理中，为了在尽可能不破坏含有碳纳米管的组合物的石墨结构的情况下进行高度分散，优选调整超声波的照射输出、分散时间等。
具体的超声波处理条件是，由下式(1)求出的超声波照射量优选为1～500kw·min/g，更优选为10kw·min/g～400kw·min/g，进一步优选为15kw·min/g～300kw·min/g。
超声波照射量(kw·min/g)＝照射输出(kw)×分散时间(min)/干燥的含有碳纳米管的组合物(g)···(1)
在超声波处理中的超声波照射量小于1kw·min/g的情况下，有时剪切力不足，所得的分散液的分散性变低。此外在超过500kw·min/g的情况下有时所得的分散液所包含的碳纳米管由于搅拌而受到破坏而导电性降低。
碳纳米管分散液中的含有碳纳米管的组合物的结晶度可以通过拉曼光谱分析法来评价。拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，但利用532nm。在拉曼光谱中在1590cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于石墨的g带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于无定形碳、石墨的缺陷的d带。即，作为g带与d带的峰高度之比的g/d比越高的碳纳米管，则直线性和结晶度越高，越是高品质。
碳纳米管分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比越高越好，但如果为20以上则可以获得导电性优异的碳纳米管导电性成型体。优选为30以上，进一步优选为50以上。上限没有特别，但通常为200以下。此外分散液的拉曼光谱分析法有时根据取样的不同而测定值不均。因此对至少3处不同的场所进行拉曼光谱分析，取其算术平均。
含有碳纳米管的组合物的分散液中，除了上述分散剂、含有碳纳米管的组合物以外，在不损害本发明的效果的范围内可以包含例如表面活性剂、导电性高分子、非导电性高分子等各种高分子材料等作为其它添加剂。
通过将本发明的碳纳米管分散液利用后述的方法涂布于基材，可以形成在基材上形成有包含含有碳纳米管的组合物的导电层的导电性成型体。
作为基材，只要是可以涂布碳纳米管分散液，可以固定所得的导电层的基材，则形状、尺寸、和材质没有特别限定，可以根据作为目标的用途来选择。作为基材，具体而言，可举出例如膜、片、板、纸、纤维、粒子等。基材的材质，例如，如果为有机材料，则可以从聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、三乙酸纤维素、非晶质聚烯烃等树脂中选择。如果为无机材料，则可以从不锈钢、铝、铁、金、银等金属；玻璃和碳材料等中选择。
在使用了树脂膜作为基材的情况下，可以获得粘接性、拉伸追随性和柔软性优异的导电性膜，因此是优选的。此时的优选的基材的厚度没有特别限定，可以为例如约1～约1000μm的厚度。优选的实施方式中，基材的厚度为约5～约500μm。进一步优选的实施方式中，基材的厚度为约10～约200μm。
基材根据需要可以实施电晕放电处理、臭氧处理、辉光放电等表面亲水化处理。或者可以设置底涂层。作为底涂层的材料，优选为亲水性高的材料。
作为基材，也可以使用对与涂布碳纳米管分散液的面相反侧的面实施了赋予耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剂性、耐污染性、耐指纹性等的硬涂处理的基材。
通过使用具有透明性的基材作为基材，可以获得透明性和导电性优异的导电性成型体，因此是优选的。这里，所谓具有透明性，表示全光线透射率为50％以上。
也优选在将碳纳米管分散液涂布于基材而形成导电性成型体后，在包含碳纳米管的导电层上，进一步使用粘合剂材料形成外涂层。外涂层对于电荷的分散、移动是有效果的。
此外，也可以使碳纳米管分散液中含有粘合剂材料，涂布于基材后，根据需要进行加热，进行粘合剂材料的干燥至烧结(固化)。此时的加热条件根据粘合剂材料来设定。在粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，不是加热固化，而是通过在涂布后，对涂膜照射光或放射线来使涂膜固化。作为放射线，可以使用电子射线、紫外线、x射线、γ射线等离子化性放射线。照射剂量根据粘合剂材料来决定。
作为上述粘合剂材料，只要是可使用于导电性涂料的粘合剂材料，就没有特别限制，可以使用各种透明的无机聚合物或其前体(以下有时称为“无机聚合物系粘合剂”)、或有机聚合物或其前体(以下有时称为“有机聚合物系粘合剂”)。
作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或成为该无机聚合物的前体的水解性或热分解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等)。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例为金属醇盐或其部分水解物；乙酸金属盐等低级羧酸盐；乙酰丙酮等金属配位化合物。
如果将这些无机聚合物系粘合剂烧成，则可以形成由金属氧化物或复合氧化物形成的无机聚合物的透明被膜或矩阵(matrix)。无机聚合物一般为玻璃质，高硬度且耐摩擦性优异、透明性也高。
作为有机聚合物系粘合剂，可举出热塑性聚合物、热固性聚合物、或放射线固化性聚合物等。作为有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6,10等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、有机硅树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、壳多糖、多肽、多糖类、多核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。它们仅仅通过溶剂的蒸发，或通过热固化或利用光或放射线照射进行的固化，可以形成透明被膜或矩阵。
作为有机聚合物系粘合剂优选的是，能够通过放射线而进行自由基聚合固化的具有不饱和键的化合物，即具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物、或聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。作为低聚物或聚合物，优选为主链具有双键的化合物或直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度且耐摩擦性优异、透明度高的被膜或矩阵。
粘合剂的使用量只要是对于形成外涂层而言充分的量、或配合在分散液中的情况下对于获得适于涂布的粘性而言充分的量即可。如果过少则涂布不好，过多则损害导电性，是不好的。
将碳纳米管分散液涂布于基材的方法没有特别限定。可以利用公知的涂布方法例如微凹版涂布、线棒式涂布、模涂布、喷射涂布、浸渍涂布、辊涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻合涂布、狭缝涂布、缝模涂布、凹版涂布、刮刀涂布、挤出涂布；丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、衬垫印刷等印刷等。此外涂布可以进行若干次，也可以组合不同的2种涂布方法。最优选的涂布方法为选自微凹版涂布、模涂布和线棒式涂布的方法。
碳纳米管分散液的优选的涂布厚度(湿厚)也依赖于分散液的浓度，因此只要可获得期望的导电性，就没有特别限定。然而其中优选为0.01μm～50μm。进一步优选为0.1μm～20μm。
通过在将碳纳米管分散液涂布于基材后，干燥而除去溶剂，从而形成在基材上由含有碳纳米管的组合物和分散剂形成的具有3维网状结构的导电层被固定化的导电性成型体。作为除去溶剂的方法，优选为采用加热进行的干燥。干燥温度只要是能够除去溶剂且为基材的耐热温度以下即可。在基材为树脂制基材的情况下，干燥温度优选为50℃～250℃，进一步优选为80℃～150℃。
关于干燥后的包含含有碳纳米管的组合物的导电层的优选的厚度(干厚度)，只要可获得期望的导电性，就没有限定，但优选为0.001μm～5μm。
涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体由于导电层中的碳纳米管被充分分散，因此以少量的碳纳米管就显示充分的导电性，因此在使用了具有透明性的基材的情况下，具有优异的透明性。导电性成型体的全光线透射率优选至少为50％。
光线透射率与表面电阻值是，如果为了提高光线透射率而减少碳纳米管分散液的涂布量则表面电阻值上升，如果为了降低表面电阻值而增加涂布量则光线透射率减少这样的相反的值。本发明的碳纳米管分散液可以维持碳纳米管的分散性，同时使导电层的表面电阻值减少，因此可获得具有优异的导电性和透明性的导电性成型体。其结果是，也能够获得表面电阻值为1ω/□～1×108ω/□，并且，全光线透射率为50％以上的导电性成型体。导电性成型体的全光线透射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。导电性成型体的表面电阻值优选为100～10000ω/□，进一步优选为10～1000ω/□。
此外，如上述那样涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体不易受到湿度的影响，耐湿热性良好。耐湿热性可以通过分别测定刚制造后的导电性成型体的表面电阻值(初始表面电阻值r0)和将该导电性成型体在23℃、90％rh的环境下放置一晚后的表面电阻值r，由放置前后的表面电阻值算出电阻值变化率(r-r0)/r0，来进行评价。作为电阻值变化率，优选为15％以下，进一步优选为10％以下，进一步优选为5％以下。电阻值变化率的下限是没有发生变化，即为0％。
涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体为高导电性，可作为抗静电鞋、抗静电板等洁净室用构件、电磁波屏蔽材、近红外截止材、透明电极、触摸面板、电波吸收材等显示器用构件和汽车用构件使用。其中主要作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等的显示器相关的透明电极而发挥特别优异的性能。
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。然而，本发明不限定于以下的实施例。
实施例
实施例中的评价方法如下所述。
＜含有碳纳米管的组合物的评价＞
[含有碳纳米管的组合物的g/d比的分析]
在共振拉曼光谱仪(ホリバジョバンイボン制inf-300)中设置粉末试样，使用532nm的激光波长进行了测定。在测定g/d比时，对样品的不同3处进行分析，求出其算术平均。
[碳纳米管的外径分布和层数分布的观察]
将含有碳纳米管的组合物1mg放入到乙醇1ml中，使用超声波浴进行了15分钟分散处理。将分散后的试样滴加数滴在格栅上，干燥。将这样涂布了试样的格栅设置于透射型电子显微镜(日本电子(株)制jem-2100)，进行了测定。碳纳米管的外径分布和层数分布的观察以倍率40万倍进行。
＜碳纳米管分散液的评价＞
[碳纳米管的g/d比的分析]
在共振拉曼光谱仪(ホリバジョバンイボン制inf-300)中将碳纳米管分散液滴加在载玻片上，使溶剂干燥，制作碳纳米管固体，使用532nm的激光波长进行了测定。在测定g/d比时，对样品的不同3处进行分析，求出其算术平均。
＜导电性成型体的评价＞
[表面电阻测定]
表面电阻值按照jisk7194(1994年12月制定)基准的4探针法，使用ロレスタ(注册商标)epmcp-t360((株)ダイアインスツルメンツ社制)来进行。高电阻测定时使用ハイレスター(注册商标)upmcp-ht450(ダイアインスツルメンツ制，10v，10秒)测定。
(参考例1)
使用日本特开2011-148674的实施例6的方法(担载催化剂cvd法)来制造含有碳纳米管的组合物，进行了回收。将该含有碳纳米管的组合物的平均外径用高分辨率透射型电子显微镜进行观察，结果为1.7nm。此外2层碳纳米管的比例为90％，在波长532nm下测定的拉曼g/d比为80。
(参考例2)
使用日本特愿2016-564654的实施例13的方法(气相流动法)来制造含有碳纳米管的组合物，进行了回收。将该含有碳纳米管的组合物的平均外径用高分辨率透射型电子显微镜进行观察，结果为2.0nm。此外2层碳纳米管的比例为65％，在波长532nm下测定的拉曼g/d比为103。
(参考例3)
使用了包含直径约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸酯的(株)菱和制メガアクア親水dmコートdm30-26g-n1作为二氧化硅膜形成用涂液。
使用线棒#3在厚度188μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(東レ(株)制“ルミラー”(注册商标)u46)上涂布上述二氧化硅膜形成用涂液。在涂布后，在80℃的干燥机内干燥1分钟。
这样操作，使聚硅酸酯为粘合剂，制作了形成了直径约30nm的二氧化硅微粒表露出的亲水二氧化硅底涂层的基材。
(实施例1)
将参考例1所记载的含有碳纳米管的组合物(拉曼g/d比：80)和乙基纤维素(ダウケミカル社制：重均分子量4万，取代度2.5～2.6)以乙基纤维素的含量相对于含有碳纳米管的组合物100质量份成为300质量份的方式进行量取，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)将碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度调整为0.1质量％。对该混合物，使用超声波均化器，使超声波处理的照射量为35kw·min/g进行超声波处理，调制出碳纳米管分散液。该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为27。
进一步，将所得的碳纳米管分散液利用高速离心分离机以10000g进行10分钟离心处理后，取得上清液90vol％，获得了上清液部分的碳纳米管分散液。上清液取得后的残液中也未见通过目视可知的大小的沉淀。上清液部分的碳纳米管浓度相对于离心处理前的碳纳米管浓度之比(以下，记为浓度比)为96％，可知即使进行离心处理也基本上全部碳纳米管存在于上清液。
接下来，在上述碳纳米管分散液中添加nmp，调整碳纳米管的浓度后，使用线棒涂布于参考例3中获得的设置有底涂层的基材，在干燥机内进行干燥，将含有碳纳米管的组合物固定化而形成导电层(以下，将含有碳纳米管的组合物固定化而成的膜记为碳纳米管涂布膜)。
对如上述那样操作而获得的碳纳米管涂布膜，测定了初始表面电阻值r0。然后，将上述膜在23℃、90％rh的环境下放置一晚，测定了次日的表面电阻值r。由放置前后的表面电阻值算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为4％。
(实施例2)
在上述实施例1中，将溶剂由nmp变更为萜品醇，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为91％，可知与nmp同样，为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为27。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为4％。
(实施例3)
在上述实施例1中，使乙基纤维素的含量相对于含有碳纳米管的组合物100质量份为100质量份，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为86％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为25。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为3％。
(实施例4)
在上述实施例1中，使超声波处理的照射量为2kw·min/g，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为91％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为46。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为4％。
(实施例5)
将含有碳纳米管的组合物((株)名城ナノカーボン制，商品编号ec1.5)与乙基纤维素(ダウケミカル社制，重均分子量4万，取代度2.5～2.6)以乙基纤维素的含量相对于含有碳纳米管的组合物100质量份成为150质量份的方式进行量取，加入nmp将碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度调整为0.01质量％。碳纳米管的单层碳纳米管比例为56％，平均外径为1.7nm，532nm拉曼g/d比为110。接下来，使用超声波均化器，使超声波处理的照射量为300kw·min/g，调制出碳纳米管分散液。与实施例1同样地测定了离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比，结果为98％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为23。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为3％。进一步将该分散液以喷墨方式进行印刷，结果形成了均匀的膜，可知也可以适用于喷墨印刷。
(实施例6)
将参考例1记载的含有碳纳米管的组合物(拉曼g/d比：80)与乙基纤维素(ダウケミカル社制：重均分子量4万，取代度2.5～2.6)以乙基纤维素的含量相对于含有碳纳米管的组合物100质量份成为300质量份的方式进行量取，加入萜品醇将碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度调整为0.1质量％。接下来，以转速22500rpm在25℃进行3分钟搅拌处理，调制出碳纳米管分散液。与实施例1同样地测定离心处理前后的浓度比，结果为100％，可知即使进行离心处理也基本上全部碳纳米管存在于上清液。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为72。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为4％。
(实施例7)
在上述实施例6中，使乙基纤维素的含量相对于含有碳纳米管的组合物为100质量份，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为100％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为54。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为3％。
(实施例8)
在上述实施例7中，使搅拌处理的转速为20000rpm，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为95％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为62。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为3％。
(实施例9)
在上述实施例1中，作为含有碳纳米管的组合物，使用了参考例2记载的含有碳纳米管的组合物，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为94％，可知为高分散。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为23。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为4％。
(比较例1)
在上述实施例1中，使分散剂为羧基甲基纤维素(第一工业制药(株)制：品名セロゲン5a)，使溶剂为水，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比为98％。此外，该分散液中的含有碳纳米管的组合物的g/d比为25。使用该分散液与实施例1同样地制作碳纳米管涂布膜，算出电阻值变化率(r-r0)/r0，结果电阻值变化率为35％。
由以上结果可知，在使用了具有亲水性官能团的羧基甲基纤维素作为分散剂的情况下，所得的导电性成型体的由吸湿引起的电阻值变化大，耐湿热性差。
(比较例2)
在上述实施例1中，使溶剂为乙醇，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。通过离心处理而碳纳米管全部沉淀，可知碳纳米管完全不分散。
由以上结果可知，在溶剂种类为醇的情况下，所得的碳纳米管分散液在离心后全部沉淀，分散性差。
(比较例3)
在上述实施例2中，使碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度为2质量％，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。由于粘度高、没有流动性，因此超声波照射未均匀进行，不能分散。
由以上结果可知，在碳纳米管分散液所包含的含有碳纳米管的组合物的浓度高的情况下，所得的碳纳米管分散液在离心后全部沉淀，分散性差。
(比较例4)
在上述实施例6中，使搅拌处理的转速为2000rpm，除此以外，同样地操作而调制出碳纳米管分散液。离心处理前后的碳纳米管分散液的浓度比变为13％，可知大部分的碳纳米管沉淀。
由以上结果可知，在搅拌处理的转速低的情况下，所得的碳纳米管分散液在离心后大部分沉淀，分散性差。
将实施例和比较例的结果汇总于表1。
[表1]
产业可利用性
通过使用本发明的碳纳米管分散液，可以获得高导电性且耐湿热性优异的导电性成型体。所得的导电性成型体可以作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等的显示器相关的透明电极而优选使用。此外，也优选用于生物传感器用电极、场效应型晶体管、光电动势元件、开关元件等各种器件。