本发明涉及一种用于通过吸附到活性炭上来纯化不纯的黄磷的方法。
背景技术：
元素磷是通过在电热炉中用焦炭还原磷酸盐矿石来工业生产的。如此获得的磷改性是所谓的白磷或具有式p4的四磷固体，其在纯形式下几乎是无色的并且具有44℃的熔点。然而，工业产品典型地具有黄色的或棕色的颜色并且因此作为“黄磷”销售。在本发明的上下文中，术语“磷”在下文中专有地用于描述具有式p4的四磷。
黄磷的黄色是由于杂质。根据de1143794a1，杂质可以是无机组分或有机化合物。因为它们在将磷加工成派生的产品中是破坏性的，所以许多用于纯化黄磷的方法已经先前披露于文献中。
为了分离在黄磷中的有机化合物杂质，例如，de1143794a1、de2135546a1、us5,283,042和de4203011a1披露了用于通过吸附到活性炭上来纯化的方法。然而，这些纯化方法具有缺点。
因此，根据来自de1143794a1的方法，最初将呈熔体形式的黄磷用多磷酸洗涤，并且然后通过使用活性炭处理来进一步纯化。然而，在活性炭处理之前，磷必须不含有附着的水。这必然引起额外的复杂性，因为黄磷在工业中总是在水的覆盖层(“覆盖水”)下处理以保护它不与空气接触。此外，除了活性炭之外，de1143794a1需要使用漂白土。多磷酸洗涤、不含水以及使用漂白土使该方法复杂并且导致难以处理的废物的产生。
在来自de2135546a1、us5,283,042和de4203011a1的方法中，将呈水性悬浮液的形式或作为干燥粉末的活性炭与熔融的黄磷接触，并且在停留时间后通过过滤或离心再次将活性炭从其中分离。这些方法的缺点由必要的固体处理造成，即添加活性炭、通过过滤分离废活性炭以及从过滤装置中排出废活性炭。特别地，当连续进行此类工艺时，这种固体处理必然引起相当大的工艺工程复杂性。通过使用所述碳作为可泵送的水性悬浮液来促进活性炭添加的提议必然引起降低的时空产率的缺点。
现有技术纯化方法典型地使用基于经纯化的磷的量0.5至5重量百分数的活性炭。希望的是使用最小可能量的活性炭实现所需的纯化效果。这不仅降低了获得活性炭的成本而且降低了复杂性以及与废活性炭的处理相关的磷损失。
列举的方法的另一个缺点是由于以下事实：废活性炭仅不完全地与磷可分离。滤饼因此含有显著量的磷。由于磷在空气中的自可燃性，这使滤饼的处理复杂。这也代表经济损失。已知用于解决这种问题的提议。因此，根据de1143794a1，在废活性炭上附着的磷最初应通过使用5％至20％的硫酸铜溶液处理而变得无害。因此，将黄磷转化成无害的磷化铜。这种方法的缺点是这种磷量的经济损失和磷化铜处理的复杂性。根据us4,664,896，固体滤饼应用液态磷稀释并且因此转化成可流动的悬浮液，该悬浮液相应地更容易送去处理。然而，这种方法只有当可以回收存在于悬浮液中的磷时才具有经济意义。还提议将可流动的悬浮液引入到电热磷炉中，以便因此能够回收存在于滤饼中的磷。然而，只有当以可接受的复杂性可以实现滤饼到炉的输送时，这种解决方案才是可行的。
技术实现要素：
本发明出于其目的不得不提供了一种用于通过吸附到活性炭上来纯化不纯的黄磷的方法，该方法克服了现有技术的列举的缺点。
在本发明的上下文中，术语“不纯的磷”在下文中应理解为是指具有10000ppm至10ppm的有机杂质含量的四磷，并且术语“经纯化的磷”应理解为是指通过根据本发明的方法通过纯化不纯的磷获得的并且具有低于所使用的不纯的磷的有机杂质含量的四磷。
本发明提供了一种用于通过吸附到活性炭上来纯化不纯的磷的方法，其特征在于
a)在没有用多磷酸预先处理的情况下，将液态不纯的磷与至少一个含有至少一种活性炭的活性炭固定床连续接触，该活性炭优选作为具有在从0.5mm至5mm范围内的粒径的颗粒或作为模制体，
并且
b)将液态经纯化的磷从该一个或多个活性炭固定床中连续取出。
当根据本发明的方法的步骤a)使用如在工业磷衍生中产生的不纯的磷时，是优选的。当在根据本发明的方法的步骤a)中使用以在工业衍生中产生的形式(而没有任何上游纯化步骤)的磷时，是优选的。
根据本发明的方法优选用于纯化有机杂质的不纯的磷。术语“有机杂质”应理解为是指，如与在例如通过在埋弧炉中用石英片加热磷矿物(如磷钙土或磷灰石)的磷的工业衍生中获得的磷掺混的化合物。例如，有机杂质可以是烃类或酚类。
当根据本发明的方法的步骤a)使用具有在从5000ppm至10ppm范围内、特别优选在从3000ppm至50ppm范围内并且特别地在从1500ppm至100ppm范围内的有机杂质含量的不纯的磷时，是优选的。
当在根据本发明的方法的步骤b)中取出的经纯化的磷中的有机杂质含量比在根据本发明的方法的步骤a)中使用的不纯的磷的有机杂质含量低至少50％、特别优选55％至95％时，是优选的。
有机杂质的含量可以按本领域技术人员已知的方式来确定，例如通过重量法或光谱法。
对于本发明必要的是，在与液态磷相接触和从液态磷相分离的过程中纯化不纯的磷中，活性炭保持固定并将用于纯化的液态磷相连续地向活性炭输送并将经纯化的液态磷相由此连续地输送出去。
在本发明的上下文中，术语“固定床”应理解为是指，例如被安排在容器内部的固定倾卸床或填充床。
根据本发明的方法优选在至少一个密闭容器中进行。术语“容器”应理解为是指适用于进行根据本发明的方法的定界空间。根据本发明待使用的容器特别地用于接收和固定活性炭固定床。
待用于进行本发明方法的容器可以具有本领域技术人员已知的不同三维形状，例如圆柱形、圆锥形、球形或这些形状的适合的组合。容器优选具有至少一个流入开口和至少一个流出开口。
容器可以由不同的材料，例如金属材料(特别是不锈钢或有色金属合金)、塑料或玻璃制成。容器优选由不锈钢制成。
当根据本发明的方法在具有圆柱形形状和10:1至1:10、优选5:1至1:5的高宽比的容器(特别是柱)中进行时，是特别优选的。
该容器优选具有至少一个用于该液态不纯的磷的流入点、至少一个吸附区和至少一个用于该经纯化的磷的流出点，该流出点在空间上远离该流入点。
为了进行根据本发明的方法，优选将该活性炭固定床安排在该容器的吸附区中。
当用于进行根据本发明的方法的容器具有至少一个用于安装和拆卸的装置以及至少一个用于将活性炭固定床固定在该容器的吸附区的装置时，是优选的。
需要允许安装和拆卸在该容器的吸附区中的活性炭固定床的装置，用于用新鲜的活性炭固定床装载该容器并移除废活性炭固定床。出于此目的考虑的例如是人孔。
用于将活性炭固定床固定在容器的吸附区所考虑的装置包括例如筛盘、穿孔板或丝网。由容器中的适当的内部构件固定结构化活性炭填料，例如活性炭筒。当通过至少一个筛盘将活性炭固定床固定在容器的吸附区时，是优选的。
当容器进一步包括用于温度控制的装置，例如用于用蒸汽、热传递液体或电加热元件来加热的装置时，是优选的。
当进行根据本发明的方法时，优选的是使得将该液态不纯的磷经由该流入点连续引入到该容器中并在该吸附区中与固定在其中的该活性炭固定床连续接触，并且该液态经纯化的磷在该容器的流出点处被连续取出。
在本发明的上下文中，术语“活性炭”应理解为是指基于碳的固体吸附剂。这不仅包括严格意义上的已知活性炭，而且包括活性焦炭以及由烟煤、椰子焦炭和木炭制成的碳基分子筛。适用于根据本发明的方法的活性炭是从现有技术中已知的。活性炭的选择关键是其用于形成固定的固定床的适用性。
根据本发明使用的活性炭优选为微粒，特别是具有0.5mm至5mm的粒径的粒状的、压碎的、成粒的、粒化的、模制的或球形的活性炭。比内表面积优选为从500m2/g至1500m2/g。
合适的活性炭的实例包括模制的或压碎的类型，其具有商品名
同样合适且优选的是由活性炭形成的模制体，例如多孔内部构件和结构化填料，例如具有蜂窝结构，或纤维状活性炭，例如呈纤维垫的形式。
该活性炭固定床不仅可以含有该活性炭，而且含有一种或多种与活性炭不同的吸附剂，例如沸石、高岭土(argillaceousearth)、硅藻土、硅胶、漂白土(fuller’searth)、珍珠岩、硅酸镁、玻璃颗粒或有机聚合物。当活性炭固定床含有漂白土和/或玻璃颗粒作为另外的吸附剂时，是优选的。基于活性炭，与活性炭不同的吸附剂可以是以0.1至20重量百分数、优选0.5至10重量百分数的量使用。
基于根据步骤b)每小时从活性炭固定床中(优选在容器的流出点处)取出的经纯化的磷的量，存在于活性炭固定床中的活性炭的量是0.1至500重量百分数。当在每种情况下基于每小时从该活性炭固定床中取出的经纯化的磷的量，该活性炭的量是1至300重量百分数、特别优选1至50重量百分数时是优选的。
在实践中实现工业规模的磷纯化所需的固定床的尺寸是本领域技术人员已知的。
根据本发明的方法通常在从45℃至120℃范围内的温度下进行，即在其中磷是呈熔体形式的温度范围内进行。该方法优选在从45℃至95℃范围内的温度下进行。这是活性炭固定床中的温度，优选为容器内部的温度。
在根据本发明的方法中，磷优选总是覆盖有水层(“覆盖水”)。这特别适用于用于不纯的磷的接收器器皿和用于经纯化的磷的收集器皿。当包含活性炭固定床的容器还含有覆盖水时，其对根据本发明的方法的性能无害。然而，当只有液态磷进入容器中时，是优选的。在纯化前没有必要干燥磷。
根据本发明的方法通常在一定压力下进行，在该压力下覆盖水在以上指定的温度范围内不沸腾。它优选在0.1至3.0巴绝对值下进行。
液态不纯的磷通常以一定体积流量通过容器的吸附区，该体积流量确保磷在活性炭固定床中的平均停留时间为1至600分钟、优选1至300分钟并且特别优选2至100分钟。平均停留时间被定义为该固定床的体积与流出体积流量的商。在根据本发明的方法的替代实施例中，在步骤a)中，将该液态不纯的磷分成两个或更多个子流并且将每个子流与单独的活性炭固定床接触，其中将每个活性炭固定床优选安排在单独的容器中。
在根据本发明的方法的另外的替代实施例中，将该液态不纯的磷分成两个或更多个子流并且对于每个子流，这些步骤a)和b)使用单独的活性炭固定床进行，该活性炭固定床优选被安排在单独的容器中，其中优选选择子流的数目和活性炭固定床的数目，使得总是利用至少一个活性炭固定床来进行步骤a)和b)，并且在至少一个活性炭固定床中，该活性炭被再生或替换。
存在于不纯的磷中的杂质被活性炭吸附。在根据本发明的连续的磷纯化中，活性炭的纯化活性由于杂质的负载增加而降低。当纯化活性已经降低使得不再实现所希望的纯化时，磷纯化被中断并且通过新鲜活性炭替换负载有杂质的废活性炭或者通过合适的方法使该废活性炭再生。废活性炭的再生是本领域技术人员已知的，例如从在ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,wiley,weinheim2010,chapter5[乌尔曼工业化学百科全书，威利出版社，韦因海姆2010，第5章]中的klaus-dirkhenning，hartmutvonkienle：“碳，5.活性炭”。
当该活性炭固定床中的活性炭的纯化活性已经耗尽时，根据本发明的方法的替代实施例包括在步骤a)和b)后的以下步骤：
c)将该活性炭固定床与热水或水蒸气接触，
d)从根据步骤c)的该活性炭固定床中取出水和磷，
e)使该活性炭固定床中的废活性炭再生或用新鲜活性炭替换该废活性炭，并且
f)将步骤d)中取出的该磷再循环回到步骤a)中。
在根据本发明的方法的该替代实施例中，可以回收存在于废活性炭中的大部分磷。这降低了这种磷含量的经济损失，并显著简化了废活性炭的安全处理。
在根据本发明的方法的优选的替代实施例中，将该液态不纯的磷分成两个或更多个子流并且对于每个子流，这些步骤a)和b)使用单独的活性炭固定床进行，该活性炭固定床优选在每种情况下被安排在单独的容器中，其中选择子流的数目和活性炭固定床的数目，使得总是利用至少一个活性炭固定床来进行步骤a)和b)，并且在至少一个活性炭固定床中进行步骤c)至f)。
在这些另外的替代实施例中，当在根据本发明的方法的步骤c)中使用在45℃至160℃的温度下的液态水或在100℃至240℃的温度下的水蒸气时，是优选的。
当在这些另外的替代实施例中，进行根据本发明的方法的步骤c)时，使得将液态或蒸气水经由流入点连续引入到一个或多个容器中并在吸附区与固定在其中的废活性炭固定床连续接触，并且在该一个或多个容器的一个或多个流出点处，该液态磷被连续取出，任选地用冷却，优选冷却至45℃至90℃时，是优选的。
根据本发明的方法使得可能以使用活性炭固定床的操作的连续模式，将不纯的磷中的在从10000ppm至10ppm范围内的有机杂质含量降低了至少50％。在此没有必要添加和过滤活性炭。此外，将活性炭固定在固定床中促进从废活性炭中简单回收其中所含的磷。
以下实例更具体地说明本发明，但没有任何意图限制本发明。
具体实施方式
实例
实例1：用活性炭固定床连续纯化不纯的黄磷(本发明的)
将圆形的、恰当地尺寸的不锈钢网固定在具有22.3mm的内径的玻璃管(作为筛盘)中。然后用11.3g的“c40/1”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液填充该管。活性炭倾卸床的体积为29.8ml。然后借助螺帽为管的两端提供软管接头。将管置于温度被控制到55℃的水浴中。
使覆盖有覆盖水的不纯的磷样品熔融。熔体是混浊的、黄棕色的并且含有1100ppm的有机杂质。使用泵以恒定的输送速率将熔体泵送到装有活性炭的玻璃管中。将在玻璃管的另一端处流出的经纯化的磷以10个馏分收集在玻璃器皿中，这些玻璃器皿覆盖有覆盖水并且温度被控制至55℃。磷熔体是透明的并且是浅黄色的。确定馏分的质量及其有机杂质的含量并将结果报告在表1中。在25.9小时的运行时间后，已经收集了1822.7g经纯化的磷并终止实验。
最终重量的评估显示在整个实验持续时间内，体积流量已经保持恒定在41ml/h。这对应于黄磷在固定床中的平均停留时间为44分钟。基于每小时从吸附区中取出的磷的质量，存在于固定床中的活性炭的量相当于按重量计15％。
黄磷中的有机杂质含量显著降低，纯化活性在实验过程内下降。1822.7g总量的经纯化的黄磷含有180ppm的有机杂质，即仅为最初存在量的16％。因此，经纯化的磷中有机杂质的含量比所使用的不纯的磷中有机杂质的含量低84％。用于这个纯化实验的活性炭的量相当于黄磷总量的0.6重量百分数。
表1：在来自实例1的活性炭固定床上纯化后的磷的最终重量和纯度
实例2：根据分批法用活性炭纯化不纯的黄磷(非本发明的)
使54.2g具有1120ppm的有机杂质含量的未经纯化的黄磷在水的覆盖层下熔融。熔体是混浊的且黄棕色的。将所述熔体与0.65g的“c40/1”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液掺混，并用磁力搅拌器在55℃下搅拌持续60分钟的停留时间。将获得的混合物在覆盖水下通过孔隙率为2的玻璃料过滤。收集的滤液是几乎透明的黄磷的熔体，其具有970ppm的有机杂质含量。
基于黄磷的量，使用1.2％活性炭进行简单的分批纯化，从而将有机杂质的含量降低至最初存在量的87％。因此，经纯化的磷中有机杂质的含量比所使用的不纯的磷中有机杂质的含量低13％。
实例3：根据分批法用活性炭纯化黄磷(非本发明的)
使97.2g具有830ppm的有机杂质含量的未经纯化的黄磷在水的覆盖层下熔融。熔体是混浊的且黄棕色的。将所述熔体与1.94g的“c40/1”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液掺混，并用磁力搅拌器在60℃下搅拌持续60分钟的停留时间。将获得的混合物在覆盖水下通过孔隙率为2的玻璃料过滤。收集的滤液是几乎透明的黄磷的熔体，其具有300ppm的有机杂质含量。
基于黄磷的量，使用2.0％活性炭进行简单的分批纯化，从而将有机杂质的含量降低至最初存在量的36％。因此，经纯化的磷中有机杂质的含量比所使用的不纯的磷中有机杂质的含量低64％。
结论：对比实例2和3显示，根据现有技术用基于黄磷的量的1.2％和2.0％的活性炭进行简单的分批纯化，分别实现将有机杂质减少至最初存在量的87％和36％。相比之下，本发明的连续方法(参见实例1)仅用基于黄磷的量的0.6％的活性炭实现了将有机杂质减少至最初存在量的16％。因此，在根据本发明的方法中，纯化的功效明显更好。
实例4：用活性炭固定床连续纯化不纯的黄磷(本发明的)
将如在实例1中描述的玻璃管用11.3g的“c40/1”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液填充，并置于温度被控制到55℃的水浴中。
使覆盖有覆盖水的粗黄磷的第一样品熔融。熔体是混浊的、黄棕色的并且含有990ppm的有机杂质。使用泵以恒定的输送速率将熔体泵送到装有活性炭的玻璃管中。将在玻璃管的另一端处流出的经纯化的黄磷以馏分1至10收集在玻璃器皿中，这些玻璃器皿覆盖有水并且温度被控制至55℃，见表2。21.0小时后，已经收集了总共1639.7g经纯化的黄磷。然后在相同的条件下用粗黄磷的第二样品继续实验。该第二样品含有1020ppm的有机杂质。将来自玻璃管的流出物以馏分11至34收集，见表3。总共69.0小时后，已经经由相同的活性炭固定床纯化了5352.8g黄磷并终止实验。
将所有总计34个馏分全部称重并分析9个所选择的馏分；结果报告在表2和表3中。最终重量的评估显示在整个实验持续时间内，体积流量已经保持恒定在43ml/h。这对应于黄磷在固定床中的平均停留时间为41分钟。基于每小时从吸附区中取出的磷的质量，存在于固定床中的活性炭的量相当于按重量计14％。黄磷中的有机杂质含量显著降低，纯化活性在实验过程内下降。5352.8g总量的经纯化的黄磷含有450ppm的有机杂质，即仅为最初存在量的44％。用于这个纯化实验的活性炭的量相当于黄磷总量的0.2％。
表2：在来自实例4的活性炭固定床上纯化后的磷(馏分1至10)的最终重量和纯度
表3：在来自实例4的活性炭固定床上纯化后的磷(馏分11至34)的最终重量和纯度
实例5：用活性炭固定床连续纯化不纯的黄磷(本发明的)
将如在实例1中描述的玻璃管用11.3g的“c40/1”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液填充，并置于温度被控制到55℃的水浴中。
使覆盖有覆盖水的粗黄磷的样品熔融。熔体是混浊的、黄棕色的并且含有1230ppm的有机杂质。使用泵以恒定的输送速率将熔体泵送到装有活性炭的玻璃管中，然而，该输送速率高于实施例1和4。将在玻璃管的另一端处流出的经纯化的黄磷以6个馏分收集在玻璃器皿中，这些玻璃器皿覆盖有水并且温度被控制至55℃。磷熔体是透明的并且是浅黄色的。将这些馏分称重并分析2个所选择的馏分；结果报告在表4中。120分钟后，已经收集了总共1024.8g经纯化的黄磷。
最终重量的评估显示在整个实验持续时间内，体积流量已经保持恒定在311ml/h。这对应于黄磷在固定床中的平均停留时间为5.8分钟。基于每小时从吸附区中取出的磷的质量，存在于固定床中的活性炭的量相当于按重量计2％。黄磷中的有机杂质含量显著降低，纯化活性在实验过程内下降。
表4：在来自实例5的活性炭固定床上纯化后的磷的最终重量和纯度
实例6：用活性炭固定床连续纯化不纯的黄磷(本发明的)
将如在实例1中描述的玻璃管用11.3g的“cgk8*16/90”成粒的活性炭(来自carbotechac公司，埃森)的水性悬浮液填充，并置于温度被控制到55℃的水浴中。
使覆盖有覆盖水的粗黄磷的样品熔融。熔体是混浊的、黄棕色的并且含有1150ppm的有机杂质。使用泵以恒定的输送速率将熔体泵送到装有活性炭的玻璃管中。将在玻璃管的另一端处流出的经纯化的黄磷以多个馏分收集在玻璃器皿中，这些玻璃器皿覆盖有水并且温度被控制至55℃。磷熔体是透明的并且是浅黄色的。将这些馏分称重并分析8个所选择的馏分；结果报告在表5中。47.8小时后，已经收集了总共3645.4g经纯化的黄磷。
最终重量的评估显示在整个实验持续时间内，体积流量已经保持恒定在43ml/h。这对应于黄磷在固定床中的平均停留时间为42分钟。基于每小时从吸附区中取出的磷的质量，存在于固定床中的活性炭的量相当于按重量计14％。黄磷中的有机杂质含量显著降低，纯化活性在实验过程内下降。
表5：在来自实例6的活性炭固定床上纯化后的磷的最终重量和纯度
实例7：从活性炭固定床回收黄磷(本发明的)
在实例1中描述的纯化实验完成后，在水下从玻璃管中取出废活性炭样品。即使在水湿润的状态下，只要它接触空气，这种活性炭就在室温下经历自燃。
再次为填充有剩余废活性炭的玻璃管提供软管接头，并使用电加热带将玻璃管加热至在水浴外约110℃。然后通过软管接头之一将沸水泵送到玻璃管中。在另一个软管接头处从玻璃管流出的液体混合物进入填充有覆盖水的接收器中，并在其中冷却至约55℃。在接收器中分离出液态磷相。
一旦在用沸水洗涤期间在接收器中不再分离出磷，则终止回收实验。冷却后，将柱再次在水下打开以取出废活性炭样品。即使曾经被干燥，这种活性炭在空气中也不再是可自燃的。
这个实例示出，废活性炭是危险的并且由于其磷含量而难以处理。根据本发明的回收方法降低了这种磷含量的经济损失，并显著简化了废活性炭的处理。