氮化硼块状粒子、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物与流程

本发明涉及氮化硼(bn)粉末、其制造方法及其用途。本发明尤其涉及氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

背景技术：

功率器件(powerdevice)、晶体管、晶闸管(thyristor)、cpu等放热性电子部件中，如何将使用时产生的热予以有效地散热成为重要的课题。以往，作为这样的散热对策，通常进行下述操作：(1)使安装放热性电子部件的印刷布线板的绝缘层高导热化；(2)介由电绝缘性的热界面材料(thermalinterfacematerials)将放热性电子部件或安装有放热性电子部件的印刷布线板安装于散热器上。作为印刷布线板的绝缘层及热界面材料，使用了在有机硅树脂、环氧树脂中填充陶瓷粉末而成的产物。

近年来，伴随着放热性电子部件内的电路的高速·高集成化、及放热性电子部件在印刷布线板上的安装密度的增加，电子设备内部的放热密度逐年增加。因此，要求具有比以往更高的导热系数的陶瓷粉末。

在以上这样的背景下，具有高导热系数、高绝缘性、低相对介电常数等作为电绝缘材料的优异性质的六方晶氮化硼(hexagonalboronnitride)粉末受到关注。

然而，对于六方晶氮化硼粒子而言，面内方向(a轴方向)的导热系数为400w/(m·k)，与此相对，厚度方向(c轴方向)的导热系数为2w/(m·k)，因结晶结构和鳞片状而导致的导热系数的各向异性大。此外，若将六方晶氮化硼粉末填充至树脂中，则粒子彼此沿同一方向整齐地取向。

因此，例如，在制造热界面材料时，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向变得垂直，未能充分地有效利用六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热系数。

专利文献1中，提出了使六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)沿高导热片材的厚度方向取向的方案，能有效利用六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高导热系数。

然而，存在下述这样的课题：(1)需要在后续工序中将已取向的片材层叠，制造工序容易变得复杂；(2)需要在层叠·固化后薄薄地切割成片状，难以确保片材厚度的尺寸精度。另外，由于六方晶氮化硼粒子的形状为鳞片形状，因而在向树脂填充时粘度增加、流动性变差，因此，难以进行高填充。

为了改善这些问题，提出了抑制了六方晶氮化硼粒子的导热系数的各向异性的各种形状的氮化硼粉末。

专利文献2中，提出了使用一次粒子的六方晶氮化硼粒子以不沿同一方向取向的方式凝集而成的氮化硼粉末的方案，导热系数的各向异性被抑制。

此外，作为制造凝集氮化硼的方法，利用喷雾干燥法制作的球状氮化硼(专利文献3)、以碳化硼为原料制造的凝集体的氮化硼(专利文献4)、反复进行加压和破碎而制造的凝集氮化硼(专利文献5)是已知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-154265号公报

专利文献2：日本特开平9-202663号公报

专利文献3：日本特开2014-40341号公报

专利文献4：日本特开2011-98882号公报

专利文献5：日本特表2007-502770号公报

专利文献6：日本特开2011-98882号公报

专利文献7：日本特表2007-502770号公报

专利文献8：日本特开2006-257392号公报

专利文献9：日本特开2015-36361号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，利用专利文献1中记载的方法制作的凝集粒子的粒子强度低，即使在弱剪切应力下也会使粒子溃散，不能说导热足够高。

此外，关于专利文献2中记载的凝集氮化硼粉末、专利文献3中记载的球状氮化硼、专利文献4中记载的凝集体的氮化硼、专利文献5中记载的凝集氮化硼，它们的压块强度为5.1mpa以下，从凝集强度的观点考虑，对于用于在与树脂的混炼、片材化的过程中利用三辊磨机、超声波、加压等施加强应力的手段而言不能说是充分的，要求强度更高的块状氮化硼粉末。

因此，本发明的主要目的在于提供导热系数优异、粒子强度高的氮化硼粉末。

用于解决课题的手段

本申请的发明人们进行了深入研究，结果完成了本发明。

具体而言，本申请的发明人们对由以碳化硼为原料而制造的块状氮化硼形成的氮化硼粉末进行了深入研究。结果，本申请的发明人们发现，(a)在加压氮化烧成工序中，对已调节为特定的平均粒径及碳量的碳化硼进行加压氮化烧成，而后，(b)在脱碳结晶化工序中，进行热处理，即，使加压氮化烧成后的碳氮化硼上升至能开始脱碳的温度，然后以特定的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于特定温度保持一定时间，由此，能制成包含粒子强度高且一次粒径均等的适于紧密结构的导热性填料的块状氮化硼粒子的氮化硼粉末。

专利文献4中记载了一种六方晶氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，在脱碳处理后，将炉内压保持为低于100kpa而实施减压处理(例如权利要求6及图1等)。

另外，专利文献5中记载了一种氮化硼凝集粉末的制造方法，其特征在于，对平均结晶尺寸为5μm以下(优选为2μm以下)的原料氮化硼进行1次热处理，反复进行粉碎和分级而进行调整(例如，原始权利要求30～33、实施例1～7、图1等)。

如上所述，本发明的制造方法的特征构成和技术构思与上述制造方法均不同。

而且，本申请的发明人们还发现，前述块状氮化硼粉末是(c)特定的平均粒径的氮化硼粉末，所述(c)特定的平均粒径的氮化硼粉末是由(a)一次粒子为特定范围大小的鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状而得的(b)具有高粒子强度的块状氮化硼形成的，该氮化硼粉末为新型的化合物。另外，本申请的发明人们还发现，通过对该新型的化合物实施特殊的表面处理，从而能得到与该新型的氮化硼粉末相比向树脂的填充性更优异的块状氮化硼粉末。

即，本发明可提供以下的[1]～[11]。

本发明可提供[1]氮化硼粉末，其是由一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状而得的块状氮化硼形成的，

所述氮化硼粉末满足以下的(a)～(c)的特征。

(a)鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子的长边长度的平均值为1.5μm以上且3.5μm以下，标准偏差为1.2μm以下。

(b)块状氮化硼的块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为8.0mpa以上，并且累积破坏率为20.0％时的粒子强度为4.5mpa以上。

(c)氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

[2]前述[1]所述的(c)氮化硼粉末的平均粒径可以为30μm以上且80μm以下。

[3]前述[1]或[2]所述的氮化硼粉末可利用包括以下的(a)及(b)的氮化硼粉末的制造方法而得到。

(a)对平均粒径为6μm以上且55μm以下、并且碳量为18％以上且21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成；以及，

(b)在加压氮化烧成后的脱碳结晶化工序中，进行下述热处理：上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于40小时。

[4]前述(a)中，可以于1800℃以上，以0.7mpa以上且1.0mpa以下的压力对前述碳化硼进行加压氮化烧成。

另外，本发明可提供[5]满足以下的(a)～(d)的表面处理块状氮化硼粉末，其是通过以下方式得到的：以前述[1]或[3]所述的氮化硼粉末为原料，向该块状硼粒子中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。

(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的表面处理块状氮化硼粒子；

(b)在前述表面处理块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；

(c)前述表面处理块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上；

(d)前述表面处理块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

[6]在进行前述[5]所述的表面改性处理时，可以添加氧化剂和水溶性溶剂。

[7]为前述[5]或[6]所述的表面处理块状氮化硼粉末，前述金属偶联剂可以为选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。

另外，本发明可提供[8]块状氮化硼粉末，其特征在于，满足以下的(a)～(d)。

(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的块状氮化硼粒子；

(b)在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；

(c)块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上；

(d)块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

[9]前述[8]所述的块状氮化硼粉末的特征可以在于，进一步地，(e)在块状氮化硼粒子的表面存在有机官能团。

[10]在前述[8]或[9]所述的块状氮化硼粒子表面中存在的有机官能团可以是选自可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、可具有取代基的环己基及可具有取代基的四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基中的1种或2种以上。

另外，本发明可提供[11]导热树脂组合物，其含有前述[1]、[5]或[8]所述的块状氮化硼粉末。

发明的效果

通过本发明，可提供导热系数优异、粒子强度高的氮化硼粉末。需要说明的是，此处记载的效果未必受限制，可以是本说明书中记载的任一种效果。

附图说明

[图1]为利用本发明的第一实施方式的制造方法得到的氮化硼粉末的照片。该氮化硼粉末由块状氮化硼粒子构成。

[图2]为示出在利用本发明的第一实施方式的制造方法得到的氮化硼粉末中存在的块状氮化硼粒子的扫描型电子显微镜照片。图2中示出块状氮化硼粒子。

[图3]为示出在利用本发明的第一实施方式的制造方法得到的氮化硼粉末中存在的块状氮化硼粒子的截面图的扫描型电子显微镜照片。示出在块状氮化硼粒子的内部存在多个鳞片状的六方晶氮化硼(一次粒子)。示出多个一次粒子凝集而形成1个块状，形成1个块状氮化硼粒子。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性实施方式的一例，并不由此缩窄本发明的范围来进行解释。

本发明的第一实施方式及第二实施方式涉及氮化硼块状粒子、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

更具体而言，本发明的第一实施方式及第二实施方式涉及氮化硼(bn)粉末、其制造方法及其用途。本发明的第一实施方式及第二实施方式尤其涉及氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

<1-1.本发明的第一实施方式涉及的氮化硼粉末>

本发明的第一实施方式是以下的氮化硼粉末，其是由(a)一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状而得的块状氮化硼形成的(例如，参见图1～图3)。

氮化硼粉末的碳量优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下。

优选(a)鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子的长边长度的平均值为1.5μm以上且3.5μm以下，标准偏差为1.2μm以下。

优选(b)块状氮化硼粒子的块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为8.0mpa以上，并且累积破坏率为20.0％时的粒子强度为4.5mpa以上。

优选(c)氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

<1-1.(a)鳞片状的六方晶氮化硼(一次粒子)>

关于本发明的第一实施方式的“(a)鳞片状的六方晶氮化硼(一次粒子)”，一次粒子的长边长度的平均值优选为1.5μm以上且3.5μm以下，更优选为1.7μm以上且3.2μm以下，进一步优选为2.0μm以上且3.0μm以下。

一次粒子的长边长度的平均值大于3.5μm时，一次粒子凝集成块状而得的块状粒子的内部成为疏松结构，因而粒子强度可能下降。另外，一次粒子的长边长度的平均值小于1.5μm时，一次粒子小，因而导热系数可能下降。

关于本发明的第一实施方式的“(a)鳞片状的六方晶氮化硼(一次粒子)”，一次粒子的长边长度的标准偏差优选为1.2μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.8μm以下。标准偏差大于1.2μm而高于该值时，粒子未能形成均匀的结构，粒子强度可能下降。另外，一次粒子的长边长度的标准偏差的下限值没有特别限制，但若粒子过于均匀而形成紧密结构，则树脂无法渗透而成为空隙等的原因，可能导致绝缘破坏特性下降，因此，一次粒子的长边长度的标准偏差优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上。

<1-1.(b)块状氮化硼粒子>

关于本发明的第一实施方式的“(b)块状氮化硼粒子”，优选块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为8.0mpa以上，并且累积破坏率为20.0％时的粒子强度为4.5mpa以上。小于上述粒子强度值时，在与树脂混炼时、加压时等情况下，凝集粒子因应力而崩散，导热系数可能下降。

块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度更优选为8.0mpa以上，进一步优选为9.0mpa以上。

另外，块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度的上限值没有特别限制，例如可制造为50mpa、40mpa、30mpa、20mpa等。

块状粒子的累积破坏率为20.0％时的粒子强度更优选为4.5mpa以上，进一步优选为5.0mpa以上。另外，块状粒子的累积破坏率为20.0％时的粒子强度的上限值没有特别限制，例如可制造为20mpa、13mpa等。

需要说明的是，在后述的<2-1.本发明的第三实施方式涉及的块状氮化硼微粉>中作为用于进行表面改性处理的原料使用时，优选为强度高的块状氮化硼粒子，优选为块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为20mpa～50mpa这样的强度更高的块状氮化硼粒子。

<1-1.(c)氮化硼粉末>

关于本发明的第一实施方式的“(c)氮化硼粉末”，氮化硼粉末的平均粒径优选为20μm以上，更优选为22μm以上，进一步优选为30μm以上。

另外，氮化硼粉末的平均粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。

另外，氮化硼粉末的平均粒径优选为20μm以上且100μm以下，更优选为30μm以上且80μm以下。

该平均粒径小于20μm时，由于该平均粒径小，因此导热系数可能下降。另外，该平均粒径大于100μm时，有氮化硼粉末的平均粒径与散热片材的厚度之差变小的影响，因此，片材的制作可能变难。

本发明的第一实施方式的氮化硼粉末优选具有10w/mk以上的导热系数。

本发明的第一实施方式可提供导热系数和凝集粒子强度优异的氮化硼粉末。

本发明的第一实施方式的氮化硼粉末例如可作为功率器件等放热性电子部件的散热构件的原料而合适地使用，尤其是，可作为被填充至印刷布线板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中的材料而合适地使用。

<1-2.本发明的第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法>

本发明的第一实施方式的氮化硼粉末可通过下述方式来制造：(a)对碳化硼进行加压氮化烧成；(b)在烧成后进行脱碳结晶化。

本发明的氮化硼粉末的制造方法包括以下的(a)及(b)。

(a)对平均粒径为6μm以上且55μm以下、并且碳量为18％以上且21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成；以及，

(b)在加压氮化烧成后的脱碳结晶化工序中，进行下述热处理：上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于40小时。

<1-2.(a)加压氮化烧成工序>

本发明的第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法中的“(a)加压氮化工序”中，在特定的烧成温度及加压条件的气氛下，对平均粒径为6μm以上且55μm以下、并且碳量为18％以上且21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成，由此可得到碳氮化硼。

<1-2.(a1)加压氮化工序中使用的原料碳化硼>

前述加压氮化工序中使用的原料碳化硼的粒径对最终制成的块状氮化硼有较大影响，因此，需要选择适当粒径的原料，优选使用平均粒径为7μm以上且45μm以下的原料。此时，优选作为杂质的硼酸、游离碳少。

对于前述碳化硼的平均粒径的下限值而言，优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。

对于前述碳化硼的平均粒径的上限值而言，优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下。

前述碳化硼的平均粒径优选为7～50μm，更优选为7～45μm。

优选前述加压氮化工序中使用的原料碳化硼的碳量低于组成上的b4c(21.7％)，优选使用18.0％以上且20.5％以下的碳化硼。

对于前述碳化硼的碳量的下限值而言，优选为18％以上，更优选为19％以上。

对于前述碳化硼的碳量的上限值而言，优选为21％以下，更优选为20.5％以下。

前述碳化硼的碳量优选为18.0％～20.5％。

这是因为，在脱碳工序时挥发的碳量少时，会生成致密的块状氮化硼，还因为使最终制成的氮化硼的碳量下降。另外，制作碳量小于18％的稳定的碳化硼时，与理论组成的背离变得过大，是困难的。

前述碳化硼的制造方法可应用已知的制造方法，能得到所期望的平均粒径及碳量的碳化硼。

例如，在将硼酸和乙炔黑混合后，在气氛中，于1800～2400℃进行1～10小时加热，可得到碳化硼块。将该碳化硼块粉碎后，进行筛分，并适当进行洗涤、杂质除去、干燥等，可制作碳化硼粉末。

作为碳化硼原料的硼酸与乙炔黑的混合中，相对于硼酸100质量份而言，优选乙炔黑为25～40质量份。

制造碳化硼时的气氛优选为非活性气体，作为非活性气体，可举出例如氩气及氮气，可以将它们适当地单独使用或组合使用。其中，优选氩气。

另外，碳化硼块的粉碎可使用一般的粉碎机或破碎机，例如进行0.5～3小时左右的粉碎。

对于粉碎后的碳化硼，优选使用筛网筛分至75μm以下的粒径。

<1-2.(a2)加压氮化烧成工序>

对于前述加压氮化工序中的烧成温度的下限值而言，优选为1700℃以上，更优选为1800℃以上。另外，对于烧成温度的上限值而言，优选为2400℃以下，更优选为2200℃。该烧成温度更优选为1800～2200℃。

对于前述加压氮化工序中的压力的下限值而言，优选为0.6mpa以上，更优选为0.7mpa以上。另外，烧成温度的上限优选为1.0mpa，进一步优选为0.9mpa。该压力更优选为0.7～1.0mpa。

作为前述加压氮化工序中的烧成温度及压力条件，优选烧成温度为1800℃以上，压力为0.7～1.0mpa。

这是因为，烧成温度为1800℃、压力小于0.7mpa时，碳化硼的氮化未充分进行。另外，在工业上，优选在1.0mpa以下的压力下进行生产。

作为前述加压氮化工序中的气氛，要求使氮化反应进行的气体，可举出例如氮气及氨气等，它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。其中，为了进行氮化，而且从成本方面考虑，优选氮气。该气氛中，优选氮气至少为95％(v/v)以上，进一步优选为99.9％以上。

前述加压氮化工序中的烧成时间优选为6～30小时，更优选为8～20小时。

<1-2.(b)脱碳结晶化工序>

本发明的氮化硼粉末的制造方法中的“(b)脱碳结晶化工序”中，通过进行热处理，即，在常压以上的气氛下，以特定的升温温度对前述加压氮化工序中得到的碳氮化硼进行升温，直至达到保持温度，在特定的温度范围内保持一定时间，从而可得到一次粒子(一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼)凝集成块状而得的块状氮化硼粒子。

该脱碳结晶化工序中，如上所述，在将由制备的碳化硼得到的碳氮化硼进行脱碳化的同时，使其形成为规定大小的鳞片状，并且使其凝集而形成块状的氮化硼粒子。

作为前述脱碳结晶化工序，优选进行下述热处理：在常压以上的气氛下，上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于40小时。

进而，作为前述脱碳结晶化工序，更优选进行下述热处理：在常压以上的气氛下，上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，于1800℃以上的温度保持1小时以上且30小时以下。

前述脱碳结晶化工序中，优选的是，作为该工序的原料，将前述加压氮化工序中得到的碳氮化硼、和硼酸及/或氧化硼(以及根据需要而添加的其他原料)混合，然后进行脱碳结晶化。

关于前述碳氮化硼与硼酸及/或氧化硼的混合比例，相对于碳氮化硼100质量份而言，优选硼酸·氧化硼为100～300质量份，更优选硼酸·氧化硼为150～250质量份。

前述脱碳结晶化工序中的“常压以上的气氛”的压力条件优选为常压以上，更优选为0.1mpa以上，进一步优选为0.2mpa以上。另外，气氛的压力条件的上限值没有特别限制，优选为1mpa以下，更优选为0.5mpa以下。该压力条件优选为0.2～0.4mpa。

前述脱碳结晶化工序中的“气氛”优选为氮气，优选气氛中的氮气为90％(v/v)以上，更优选为高纯度氮气(99.9％以上)。

前述脱碳结晶化工序中的“升温”可以是1阶段或多阶段中的任一种。为了缩短上升至能开始脱碳的温度的时间，优选选择多阶段。

作为多阶段中的“第1阶段的升温”，优选升温至“能开始脱碳的温度”。

前述“能开始脱碳的温度”没有特别限制，为通常进行的温度即可，例如为800～1200℃左右(优选为约1000℃)即可。

前述“第1阶段的升温”例如可在5～20℃/min的范围内进行，优选为8～12℃/min。

优选在第1阶段的升温后，进行第2阶段的升温。就前述“第2阶段的升温”而言，更优选“进行升温直至达到所期望的保持温度”。

对于前述“第2阶段的升温”的上限值而言，优选为5℃/min以下，更优选为4℃/min以下，进一步优选为3℃以下，更进一步优选为2℃以下。升温温度低时，晶粒生长容易变得均匀，因而优选。

对于前述“第2阶段的升温”的下限值而言，优选为0.1℃/min以上，更优选为0.5℃/min以上，进一步优选为1℃/min以上。为1℃以上时，能缩短制造时间，因而从成本方面考虑是优选的。

前述“第2阶段的升温”优选为0.1～5℃/min。

前述第2阶段的升温速度大于5℃/min时，晶粒生长不均匀地进行，得不到均匀的结构，粒子强度可能下降。

对于前述“特定的温度范围(升温后的保持温度)”的下限值而言，优选为1750℃以上，更优选为1800℃以上，进一步优选为2000℃以上。另外，对于前述“保持温度”的上限值而言，优选为2200℃以下，更优选为2100℃以下。

升温后的保持温度低于1750℃时，晶粒生长未充分进行，导热系数可能下降。保持温度为1800℃以上时，晶粒生长容易良好地进行，导热系数容易提高。

前述“保持一定时间(升温后的保持时间)”优选为大于0.5小时且小于40小时。

前述“保持时间”优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，进一步更优选为10小时以上。

对于前述“保持时间”的上限值而言，优选为30小时以下，更优选为20小时。

理想的是，前述保持时间优选为1～30小时。

升温后的保持时间为1小时以上时，晶粒生长良好地进行，升温后的保持时间为30小时以下时，能抑制晶粒生长过度进行而使得粒子强度下降的情况。另外，还能抑制由于烧成时间长而导致工业上也变得不利的情况。

而且，经过前述(a)加压氮化烧成工序及前述(b)脱碳结晶化工序，能得到本发明的第一实施方式的氮化硼粉末。

此外，在将块状粒子间的弱凝集解开时，优选将前述脱碳结晶化工序中得到的块状氮化硼粒子粉碎或破碎，进而进行分级。

粉碎及破碎没有特别限制，使用通常使用的粉碎机及破碎机即可，另外，关于分级，采用使得平均粒径成为20μm以上且100μm以下的那样的一般的筛分方法即可。例如，可举出利用亨舍尔混合机、研钵进行破碎，然后利用振动筛机进行分级的方法等。

由利用本发明的第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法得到的块状氮化硼粒子形成的氮化硼粉末的特征如上述的<1-1.本发明的第一实施方式的氮化硼粉末>所述。

需要说明的是，利用本发明的第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法得到的块状氮化硼粒子或由该块状氮化硼粒子形成的氮化硼粉末也可作为以下的本发明的第二实施方式的原料使用。

<1-3.导热树脂组合物>

本发明的第二实施方式的导热树脂组合物可通过含有本发明的第一实施方式的氮化硼粉末或利用本发明的第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法得到的氮化硼粉末而得到。该导热树脂组合物的制造方法可利用已知的制造方法。得到的导热树脂组合物可广泛应用于散热构件等。

需要说明的是，可以在不损害本发明的效果的范围内，将后述的第三实施方式的氮化硼粉末与本发明的第一实施方式的氮化硼粉末配合，从而用于导热树脂组合物。另外，本发明的氮化硼粉末可作为导热树脂组合物的无机填料使用。

<树脂>

作为含有本发明的氮化硼粉末的导热树脂组合物中使用的树脂，可使用例如环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、abs树脂、aas(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、aes(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。

尤其是，环氧树脂(优选萘型环氧树脂)由于耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异，因而适合用作印刷布线板的绝缘层。

另外，有机硅树脂由于耐热性、柔软性及对散热器等的密合性优异，因而适合用作热界面材料。

作为环氧树脂的固化剂，具体而言，可举出苯酚novolac树脂、酸酐树脂、氨基树脂、咪唑类。其中，优选咪唑类。

固化剂的配合量优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且10质量份以下。

相对于环氧树脂与固化剂的总量而言，导热树脂组合物100体积％中的氮化硼粉末的使用量优选为30体积％以上且85体积％以下，更优选为40体积％以上且80体积％以下。

氮化硼粉末的使用量为30体积％以上时，导热系数提高，容易得到充分的散热性能。另外，六方晶氮化硼2的含量为85体积％以下时，能抑制在成型时容易产生空隙的情况，能抑制绝缘性、机械强度的下降。

本发明的第一实施方式及第二实施方式特别优选为被填充至印刷布线板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中的导热系数优异的氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

详细而言，本发明的第一实施方式及第二实施方式可作为功率器件等放热性电子部件的散热构件的原料而合适地使用。

本发明的第二实施方式的导热树脂组合物可广泛应用于散热构件等。

本发明的其他实施方式涉及块状氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

更具体而言，本发明的其他实施方式涉及实施表面处理、向树脂的填充性优异的块状氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

另外，如上所述，具有高导热系数、高绝缘性、低相对介电常数等作为电绝缘材料的优异性质的六方晶氮化硼(hexagonalboronnitride(以下，也称为“h-bn”。))粉末受到关注。

专利文献1中，提出了使六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)沿高导热片材的厚度方向取向的方案。

专利文献2中，提出了使用一次粒子的六方晶氮化硼粒子以不沿同一方向取向的方式凝集而成的氮化硼粉末的方案。

此外，作为制造凝集氮化硼的方法，以碳化硼为原料，在氮化处理中或上述脱碳处理后，实施将炉内压保持为低于100kpa的减压处理而制造的凝集体的氮化硼(专利文献6)是已知的，另外，反复进行加压和破碎而制造的凝集氮化硼(专利文献7)是已知的。

另外，作为对凝集氮化硼进行表面处理的例子，专利文献8是已知的，另外，对于氮化硼而言，为了利用表面处理来提高填充性，利用基于调漆器等的处理来进行表面改性的专利文献9是已知的。

然而，专利文献1中，六方晶氮化硼粒子的形状为鳞片形状，因此，若将六方晶氮化硼粉末填充至树脂中，则存在粒子彼此沿同一方向整齐地取向的倾向。因此，将六方晶氮化硼粒子填充至树脂中时，粘度增加，流动性变差，因此在树脂中的高填充是困难的。

另外，专利文献2、6及7中制作的凝集氮化硼与相同粒径的氧化铝等相比，填充性差，要求改善向树脂的填充性。

另外，虽然作为对凝集氮化硼进行表面处理的例子，专利文献8等是已知的，但其为所谓的整体处理，相对于投入的偶联剂的量而言，实际发生偶联的偶联剂少，而且，表面处理的效果不能说是充分的。

另外，虽然对于氮化硼而言，为了利用表面处理来提高填充性，利用基于调漆器等的处理来进行表面改性的专利文献9是已知的，但对于以往的凝集氮化硼粉末而言，若进行上述处理，则凝集会崩散，因而观察不到向树脂的填充性的提高。

因此，进而，本技术的主要目的在于提供实施表面处理、向树脂的填充性优异的块状氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

本申请的发明人们进行了深入研究，结果完成了本发明。

具体而言，以提高向树脂的填充性为目的对块状氮化硼粉末进行了深入研究。结果发现，通过使用强度非常高的原料块状氮化硼粉末作为原料，并对其实施特殊的表面处理，从而能进行比以往更有效的表面处理，能提高块状氮化硼粉末向树脂的填充性。如上所述，本申请的发明人完成了本发明的其他实施方式。

即，本发明的其他实施方式可提供一种块状氮化硼粉末，其特征在于，满足以下的(a)～(d)。

(a)六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成；(b)在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；(c)块状氮化硼粒子的压碎强度(63.2％时)为5mpa以上；(d)块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

前述块状氮化硼粉末的特征可以在于，进一步地，(e)在块状氮化硼粒子的表面存在有机官能团。

另外，本发明的其他实施方式可提供表面处理块状氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为20μm以上且100μm以下、并且压碎强度(63.2％时)为10mpa以上的块状硼粒子中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。

另外，对于本发明的其他实施方式的表面处理块状氮化硼粉末的制造方法而言，在进行前述表面改性处理时，可添加氧化剂和水溶性溶剂。

对于前述表面处理块状氮化硼粉末的制造方法而言，金属偶联剂可以是选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。

另外，本发明的其他实施方式可提供表面改性的块状氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为20μm以上且100μm以下、并且压碎强度(63.2％时)为10mpa以上的块状氮化硼粉末中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理。

另外，可提供一种经表面改性的块状氮化硼粉末，其是利用前述表面改性的块状氮化硼粉末的制造方法得到的。

另外，可提供一种导热树脂组合物，其含有前述块状氮化硼粉末。

通过本技术，可提供向树脂的填充性优异的块状氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

<2-1.本发明的第三实施方式涉及的块状氮化硼微粉>

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的特征在于，满足以下的(a)～(d)。本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的向树脂的填充性优异。

(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的块状氮化硼粒子；

(b)在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；

(c)块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上；

(d)块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的特征在于，“(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的块状氮化硼粒子”。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末为由利用金属偶联剂实施了表面处理的块状氮化硼粒子形成的粉末。

该实施了表面处理的块状氮化硼粒子可通过将由六方晶的h-bn一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼粒子形成、并且具有特定的压碎强度的块状氮化硼粉末作为原料而得到。该作为原料的六方晶的h-bn一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼粒子可通过后述的<(a)加压氮化烧成工序>及<(b)脱碳结晶化工序>而得到。

本发明的第三实施方式的“六方晶的h-bn一次粒子”的形状优选为鳞片状。

关于本发明的第三实施方式的“六方晶的h-bn一次粒子”的大小，一次粒子的长边长度的平均值优选为1.5～3.5μm，更优选为1.73.2μm，进一步优选为2.0～3.0μm。

一次粒子的长边长度的平均值大于3.5μm时，一次粒子凝集成块状而得的块状粒子的内部成为疏松结构，因而粒子强度可能下降。另外，一次粒子的长边长度的平均值小于1.5μm时，一次粒子小，因而导热系数可能下降。

关于本发明的第三实施方式的“六方晶的h-bn一次粒子”，一次粒子的长边长度的标准偏差优选为0.2～1.2μm，更优选为0.4～1.0μm，进一步优选为0.8μm以下。

标准偏差大于1.2μm而较大时，粒子未能形成均匀的结构，粒子强度可能下降。另外，一次粒子的长边长度的标准偏差的下限值没有特别限制，但标准偏差小于0.2μm而较小时，粒子过于均匀而形成紧密结构，此时，树脂无法渗透而成为空隙等的原因，可能导致绝缘破坏特性下降。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的特征在于，本发明的第三实施方式的“(b)在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上”。

本发明的第三实施方式的“块状氮化硼粒子表面10nm中的组成”中，金属元素低于0.1atm％时，提高填充性的效果可能不充分，金属元素高于3.0atm％时，有可能在作为填料使用时引起导热系数下降。

对于本发明的第三实施方式而言，优选的是，在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr及al中的任意1种或2种以上。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的特征在于，本发明的第三实施方式的“(c)块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上”。需要说明的是，“压碎强度”或“压碎强度(63.2％时)”也称为“粒子强度(累积破坏率为63.2％时)”。

本发明的第三实施方式的“块状氮化硼粒子的压碎强度”优选为5mpa以上，更优选为6mpa以上。粒子强度(63.2％时)小于5mpa时，在与树脂混炼时凝集会崩散，因而导热系数及填充性可能下降。另外，本发明的第三实施方式的“块状氮化硼粒子的压碎强度”的上限值没有特别限制，例如，可制造为30mpa、20mpa、10mpa等。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的特征在于，本发明的第三实施方式的“(d)块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下”。

本发明的第三实施方式的“块状氮化硼粉末的平均粒径”优选为20μm以上，更优选为22μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，块状氮化硼粉末的平均粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。

该平均粒径小于20μm时，由于该平均粒径小，因而导热系数可能下降。另外，该平均粒径大于100μm时，有氮化硼粉末的平均粒径与散热片材的厚度之差变小的影响，因此，片材的制作可能变难。

本发明的第三实施方式中，优选为氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下、并且压碎强度为6mpa以上的块状氮化硼粉末。更优选氮化硼粉末的平均粒径为30μm以上且80μm以下。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末优选特征在于，进一步满足本发明的第三实施方式的“(e)在块状氮化硼粒子的表面存在有机官能团”。

关于前述块状氮化硼粒子表面中存在的有机官能团，可举出可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、可具有取代基的环己基及可具有取代基的四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基等。它们可以是具有取代基或不具有取代基的有机官能团。为从它们中选择的1种或2种以上。

作为前述可具有取代基的环氧基，可举出例如环氧基等。

作为前述可具有取代基的芳基，可举出例如可具有取代基的苯乙烯基等。

作为前述可具有取代基的烷基，可举出例如可具有取代基的丙基(例如，甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨基乙基氨基丙基、环氧丙氧基丙基、苯基氨基丙基等)、直链碳原子数为5以上的烷基(优选直链碳原子数为5～25)等。

作为前述可具有取代基的乙烯基，可举出例如乙烯基、苯乙烯基、乙酰丙酮基、甲基丙烯酰基等。

作为前述可具有取代基的乙酰丙酮基，可举出例如乙酰丙酮基等。

作为前述可具有取代基的酰基，可举出例如乙酰丙酮基、异丙基三异硬脂酰基、甲基丙烯酸系基团、甲基丙烯酰基等。

作为前述可具有取代基的异氰酸酯基，可举出例如异氰酸酯基等。

作为可具有取代基的环己基，可举出例如环己基等。

作为可具有取代基的四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基，可举出例如四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基等。

可从它们中选择1种或2种以上。

作为在块状氮化硼粉末表面中存在的有机官能团，可举出例如环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨基乙基氨基丙基、环氧丙氧基丙基、苯基氨基丙基、乙酰丙酮基、乙烯基、甲基丙烯酸系基团、甲基丙烯酰基、异丙基三异硬脂酰基、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基、环己基、异氰酸酯基、直链碳原子数为5以上的烷基等。可从它们中选择1种或2种以上。

其中，更优选环氧基、苯乙烯基、环氧丙氧基丙基、乙酰丙酮基、乙烯基、异丙基三异硬脂酰基、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基、环己基及异氰酸酯基。

可从它们中选择1种或2种以上。

<2-2.本发明的实施了表面处理的块状氮化硼粉末的制造方法>

本发明的第三实施方式的实施了表面处理的块状氮化硼粉末的制造方法包括以下步骤：(1)得到作为原料的强度高的由块状氮化硼粒子构成的块状氮化硼粉末(以下，也称为“第1块状氮化硼粉末”。)；(2)对该块状氮化硼粉末(原料)进行特殊的表面改性处理，进行金属偶联反应。

由此，可得到本发明的第三实施方式的实施了表面处理的块状氮化硼粉末(以下，也称为“第2块状氮化硼粉末”。)。

<本发明的第三实施方式中作为原料使用的块状氮化硼粉末(第1块状氮化硼粉末)>

对于本发明的第三实施方式中作为原料使用的块状氮化硼粉末而言，粒子强度必须非常高，例如，优选利用以下制法制作。利用以下的制法，可得到例如图1～3这样的氮化硼粉末。另外，可使用上述的第一实施方式的氮化硼粉末或利用第一实施方式的氮化硼粉末的制造方法得到的氮化硼粉末作为原料。

本发明的第三实施方式中作为原料使用的块状氮化硼粉末可通过下述方式制造：(a)对碳化硼进行加压氮化烧成；(b)在烧成后进行脱碳结晶化。

本发明的第三实施方式中作为原料使用的块状氮化硼粉末的制造方法包括以下的(a)及(b)。

(a)对平均粒径为6μm以上且55μm以下的碳化硼进行加压氮化烧成；以及，

(b)在加压氮化烧成后的脱碳结晶化工序中，进行下述热处理：上升至能开始脱碳的温度后，以小于5℃/min的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于20小时。

<2-2.(a)加压氮化烧成工序>

作为本发明的第三实施方式的原料使用的氮化硼粉末的制造方法中的“(a)加压氮化工序”中，在特定的烧成温度及加压条件的气氛下，对平均粒径为6μm以上且55μm以下的碳化硼进行加压氮化烧成，由此可得到碳氮化硼。

<2-2.(a1)碳化硼>

对于前述碳化硼的平均粒径的下限值而言，优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。

对于前述碳化硼的平均粒径的上限值而言，优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下。

前述碳化硼的平均粒径优选为7～50μm，更优选为7～45μm。

前述碳化硼的碳量优选为18.0％～20.5％。

前述碳化硼的制造方法可应用已知的制造方法，能得到所期望的平均粒径及碳量的碳化硼。

例如，在将硼酸和乙炔黑混合后，在气氛中，于1800～2400℃进行1～10小时加热，可得到碳化硼块。将该碳化硼块粉碎后，进行筛分，并适当进行洗涤、杂质除去、干燥等，可制作碳化硼粉末。

作为碳化硼的原料的硼酸与乙炔黑的混合中，相对于硼酸100质量份而言，优选乙炔黑为25～40质量份。

制造碳化硼时的气氛优选为非活性气体，作为非活性气体，可举出例如氩气及氮气，可以将它们适当地单独使用或组合使用。其中，优选氩气。

另外，碳化硼块的粉碎可使用一般的粉碎机或破碎机，例如进行0.5～3小时左右的粉碎。

对于粉碎后的碳化硼，优选使用筛网筛分至75μm以下的粒径。

<2-2.(a2)加压氮化烧成工序>

对于前述加压氮化工序中的烧成温度的下限值而言，优选为1700℃以上，更优选为1800℃以上。另外，对于烧成温度的上限值而言，优选为2400℃以下，更优选为2200℃以下。该烧成温度更优选为1800～2200℃。

对于前述加压氮化工序中的压力的下限值而言，优选为0.6mpa以上，更优选为0.7mpa以上。另外，对于压力的上限值而言，优选为1.0mpa以下，进一步优选为0.9mpa以下。该压力更优选为0.7～1.0mpa。

作为前述加压氮化工序中的烧成温度及压力条件，优选烧成温度为1800℃以上，压力为0.7～1.0mpa。

这是因为，烧成温度为1800℃、压力小于0.7mpa时，碳化硼的氮化未充分进行。另外，在工业上，优选在1.0mpa以下的压力下进行生产。

作为前述加压氮化工序中的气氛，要求使氮化反应进行的气体，可举出例如氮气及氨气等，它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。其中，为了进行氮化，而且从成本方面考虑，优选氮气。该气氛中，优选氮气至少为95％(v/v)以上，进一步优选为99.9％以上。

前述加压氮化工序中的烧成时间优选为6～30小时，更优选为8～20小时。

<2-2.(b)脱碳结晶化工序>

本发明的第三实施方式中作为原料使用的块状氮化硼粉末的制造方法中的“(b)脱碳结晶化工序”中，通过进行热处理，即，在常压以上的气氛下，以特定的升温温度对前述加压氮化工序中得到的碳氮化硼进行升温，直至达到保持温度，在特定的温度范围内保持一定时间，从而可得到一次粒子(一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼)凝集成块状而得的块状氮化硼粒子。

该脱碳结晶化工序中，如上所述，在将由制备的碳化硼得到的碳氮化硼进行脱碳化的同时，使其形成为规定大小的鳞片状，并且使其凝集而形成块状的氮化硼粒子。

作为前述脱碳结晶化工序，优选进行下述热处理：在常压以上的气氛下，上升至能开始脱碳的温度后，以小于5℃/min的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于20小时。

进而，作为前述脱碳结晶化工序，更优选进行下述热处理：在常压以上的气氛下，上升至能开始脱碳的温度后，以小于5℃/min的升温温度进行升温，于1800℃以上的温度保持1小时以上且20小时以下。

前述脱碳结晶化工序中，优选的是，作为该工序的原料，将前述加压氮化工序中得到的碳氮化硼、和硼酸及/或氧化硼(以及根据需要而添加的其他原料)混合，然后进行脱碳结晶化。

关于前述碳氮化硼与硼酸及/或氧化硼的混合比例，相对于碳氮化硼100质量份而言，优选硼酸·氧化硼为100～300质量份，更优选硼酸·氧化硼为150～250质量份。

前述脱碳结晶化工序中的“常压以上的气氛”的压力条件优选为常压以上，更优选为0.1mpa以上，进一步优选为0.2mpa以上。另外，气氛的压力条件的上限值没有特别限制，优选为1mpa以下，更优选为0.5mpa以下。该压力条件优选为0.2～0.4mpa。

前述脱碳结晶化工序中的“气氛”优选为氮气，优选气氛中的氮气为90％(v/v)以上，更优选为高纯度氮气(99.9％以上)。

前述脱碳结晶化工序中的“升温”可以是1阶段或多阶段中的任一种。为了缩短上升至能开始脱碳的温度的时间，优选选择多阶段。

作为多阶段中的“第1阶段的升温”，优选升温至“能开始脱碳的温度”。

前述“能开始脱碳的温度”没有特别限制，为通常进行的温度即可，例如为800～1200℃左右(优选为约1000℃)即可。

前述“第1阶段的升温”例如可在5～20℃/min的范围内进行，优选为8～12℃/min。

优选在第1阶段的升温后，进行第2阶段的升温。就前述“第2阶段的升温”而言，更优选“进行升温直至达到所期望的保持温度”。

对于前述“第2阶段的升温”的上限值而言，优选小于5℃/min，更优选为4℃/min以下，进一步优选为3℃/min以下，更进一步优选为2℃/min以下。升温温度低时，晶粒生长容易变得均匀，因而优选。

对于前述“第2阶段的升温”的下限值而言，优选为0.1℃/min以上，更优选为0.5℃/min以上，进一步优选为1℃/min以上。为1℃/min以上时，能缩短制造时间，因此从成本方面考虑是优选的。

前述“第2阶段的升温”优选为0.1～5℃/min。

前述第2阶段的升温速度大于5℃/min时，晶粒生长不均匀地进行，得不到均匀的结构，粒子强度可能下降。

对于前述“特定的温度范围(升温后的保持温度)”的下限值而言，优选为1750℃以上，更优选为1800℃以上，进一步优选为2000℃以上。另外，对于前述“保持温度”的上限值而言，优选为2200℃以下，更优选为2100℃以下。

升温后的保持温度低于1750℃时，晶粒生长未充分进行，导热系数可能下降。保持温度为1800℃以上时，晶粒生长容易良好地进行，导热系数容易提高。

前述“保持一定时间(升温后的保持时间)”优选为大于0.5小时且小于20小时。

前述“保持时间”优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上，进一步更优选为10小时以上。

对于前述“保持时间”的上限值而言，优选为20小时以下，更优选为15小时以下。

理想的是，前述保持时间优选为1～20小时。

升温后的保持时间为1小时以上时，晶粒生长良好地进行，升温后的保持时间为20小时以下时，能抑制晶粒生长过度进行而使得粒子强度下降的情况。另外，还能抑制由于烧成时间长而导致工业上也变得不利的情况。

而且，经过前述(a)加压氮化烧成工序及前述(b)脱碳结晶化工序，能得到本发明的氮化硼粉末。

此外，在将块状粒子间的弱凝集解开时，优选将前述脱碳结晶化工序中得到的块状氮化硼粒子粉碎或破碎，进而进行分级。

粉碎及破碎没有特别限制，使用通常使用的粉碎机及破碎机即可，另外，关于分级，采用使得平均粒径成为20μm以上且100μm以下的那样的一般的筛分方法即可。例如，可举出利用亨舍尔混合机、研钵进行破碎，然后利用振动筛机进行分级的方法等。

本发明的第三实施方式的“第1块状氮化硼粉末”的平均粒径优选为20μm以上，更优选为22μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，氮化硼粉末的平均粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。

另外，“第1氮化硼粉末”的平均粒径优选为20μm以上且100μm以下，更优选为30μm以上且80μm以下。

该平均粒径小于20μm时，由于该平均粒径小，因此导热系数可能下降。另外，该平均粒径大于100μm时，有氮化硼粉末的平均粒径与散热片材的厚度之差变小的影响，因此，片材的制作可能变难。

本发明的第三实施方式中使用的“第1块状氮化硼粉末”的粒子强度(累积破坏率为63.2％时)优选为9mpa以上，更优选为10mpa以上，进一步优选为15mpa以上，更进一步优选为20mpa以上。

粒子强度小于9mpa时，在与树脂混炼时凝集会崩散，因而导热系数及填充性下降。

另外，“第1块状氮化硼粉末”的粒子强度(累积破坏率为63.2％时)的上限值没有特别限制，例如可制作为50mpa、40mpa、30mpa等。

另外，本发明的第三实施方式中作为原料使用的“第1块状氮化硼粉末”的粒子强度(累积破坏率为20.0％时)更优选为4.5mpa以上，进一步优选为5.0mpa以上。另外，“第1块状氮化硼粉末”的粒子强度(累积破坏率为20.0％时)的上限值没有特别限制，例如可制作为20mpa、13mpa等。

需要说明的是，关于本发明的第三实施方式中作为原料使用的“第1块状氮化硼粉末”的“鳞片状的六方晶氮化硼(一次粒子)”的“一次粒子的长边长度的平均值”及“一次粒子的长边长度的标准偏差”，如在上述的“六方晶氮化硼的h-bn一次粒子”中所记载的那样。

<本发明的第三实施方式的实施了表面处理的块状氮化硼粉末(第2块状氮化硼粉末)>

本发明的第三实施方式中使用的表面处理方法优选包括以下步骤：(c)向第1块状氮化硼粉末(原料)中添加氧化剂，以湿式方式实施粒子的表面改性处理；(d)在表面改性处理后，用金属偶联剂进行反应。由此，能得到实施了表面处理的块状氮化硼粉末(第2块状氮化硼粉末)。

关于要实施表面处理的原料，优选将平均粒径为20μm以上且100μm以下、并且压碎强度(粒子强度(累积破坏率为63.2％时))为10mpa以上的块状氮化硼粉末(第1块状氮化硼粉末)作为原料。

原料的压碎强度(63.2％时)小于10mpa时，使用粉碎机或破碎机实施表面改性处理时，块状粒子会崩散，可能无法维持块状结构。结果，导热系数及填充性可能下降。

作为表面改性处理，优选的是，使用粉碎机或破碎机，添加氧化剂，以湿式方式实施粒子的表面改性处理。

作为金属偶联反应，优选的是，进行表面改性处理后，与含有金属醇盐、金属螯合物或金属卤化物等的金属偶联剂进行反应。

<2-2.(c)表面改性处理工序>

本发明的第三实施方式中使用的表面处理方法中，优选包括下述步骤：向前述“第1块状氮化硼粉末”中添加氧化剂，以湿式方式实施粒子的表面改性处理。

由此，通过在粉碎·破碎处理中并用氧化剂，从而高效地对粒子表面进行改性，使分散性提高，并且，表面官能团也增大，偶联反应得以高效地进行。而且，能得到实施金属偶联剂处理前的经表面改性处理的块状氮化硼粒子。该经表面改性处理的粒子的状态没有特别限制，可以为浆料状，也可以为粉末状。

作为使用的氧化剂，没有特别限制，可举出例如过氧化氢、硝酸、高锰酸盐等。其中，优选可溶于溶剂中并且在处理后容易进行除去的氧化剂。此外，优选为过氧化氢、及具有与过氧化氢同等或更高的氧化力并且可溶于溶剂中且在处理后容易进行除去的化合物(例如硝酸)等。可使用它们中的1种或将2种以上组合使用。优选根据所选择的氧化剂而仅使用水作为溶剂来进行。

通过在粉碎·破碎处理中并用氧化剂，从而更高效地对表面进行改性，使分散性提高，并且，表面官能团也增大，偶联反应得以高效地进行。

作为前述氧化剂的使用量，相对于氮化硼100份而言，优选为30～200份，更优选为50～150份。

作为与前述氧化剂混合的溶剂，优选水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可举出例如选自水、醇及二氧杂环己烷等中的1种或2种以上。优选单独的水及/或醇。醇优选为具有直链及支链的烷基的醇，该烷基优选碳原子数为1～3(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)。更优选为水、碳原子数1～3的醇及它们的混合液。

相对于溶剂100份而言，前述氧化剂与溶剂的混合比优选为1～10份，更优选为2～7份。

本发明的第三实施方式中使用的湿式粉碎及湿式破碎中，可利用已知的能以湿式方式进行的粉碎机或破碎机。

作为粉碎机或破碎机，没有特别限制，例如，可以是摇磨、珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、气流粉碎机、starburst、调漆器等能以湿式方式进行进行表面处理改性的装置。

粉碎机或破碎机的处理时间优选为10分钟以上且5小时以内。在小于10分钟的处理时间内，可能无法充分获得基于粉碎或破碎的表面改性的效果，进行超过5小时的处理时，生产率下降，而且粒子强度下降，因而不理想。

<2-2.(d)金属元素及有机官能团的附加工序>

对于本发明的第三实施方式中使用的表面处理方法而言，优选包括下述步骤：“(d)利用具有有机官能团的金属偶联剂与前述实施了特殊的表面改性处理的块状氮化硼粒子的表面进行反应”。

由此，能得到在氮化硼粉末的粒子表面存在金属元素及有机官能团的、本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末(也称为“第2块状氮化硼粉末”或“表面处理块状氮化硼粉末”)。

本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末是由前述经表面处理的块状氮化硼粒子形成的。

优选的是，在金属偶联反应前，将进行了粒子表面的改性处理后的氮化硼粒子过筛，对所得浆料进行过滤，进行洗涤。洗涤液没有特别限制，例如，使用与前述氧化剂混合的溶剂即可。

偶联反应条件的温度优选为10～70℃，更优选为20～70℃。

偶联反应条件的时间优选为0.2～5小时，更优选为0.5～3小时。

作为金属偶联反应的溶剂，没有特别限制，可举出例如醇(优选碳原子数为1～5的直链或支链)、丙酮、呋喃等。其中，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及丙酮。它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

作为金属偶联反应的溶剂的使用量，相对于氮化硼100份而言，优选为100～2000份，更优选为600～1200份。

作为金属偶联剂的使用量，没有特别限制，相对于氮化硼100份而言，优选为0.5～10份，更优选为1～5份。

本发明中，金属偶联剂没有特别限制。如后述〔实施例〕所示那样，使用各种金属偶联剂均能使块状氮化硼粒子的表面存在金属元素及有机官能团，因此，本发明中，可适当使用所期望的金属偶联剂。

此外，优选选择与要使用的树脂相适应的偶联剂。由此，能得到与导热树脂组合物中使用的树脂相容性良好的块状氮化硼粉末。

作为本发明的第三实施方式中使用的金属偶联剂，作为金属醇盐、金属螯合物、金属卤化物，有含有si、ti、zr、al的金属偶联剂，没有特别限制，优选选择与要使用的树脂相适应的偶联剂。

另外，赋予直链的烷基时，优选具有5个以上的碳原子数。

对于偶联剂的处理量而言，优选以下述方式添加：以通过x射线光电子能谱分析得到的值计，在本发明的块状氮化硼粉末表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、al中的任一种。小于0.1atm％时，提高填充性的效果可能不充分，高于3.0atm％时，有可能在作为填料使用时发生导热系数的下降。

作为前述钛偶联剂，可举出例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯基钛酸酯、二异硬脂酰基乙撑钛酸酯等。

其中，优选为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(金属醇盐)、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(金属螯合物)、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(金属螯合物)。

作为前述硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷；n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；及作为其他硅烷偶联剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。

其中，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷(金属醇盐)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(金属醇盐)、乙烯基三甲氧基硅烷(金属醇盐)、环己基甲基二甲氧基硅烷(金属醇盐)。

作为前述锆偶联剂，可举出例如四正丙氧基锆、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(2，4-戊二酮)锆。

其中，优选为四(2，4-戊二酮)锆(金属醇盐)。

作为前述铝偶联剂，可举出例如异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酰乙酸酯)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝等。

其中，优选为双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝(金属螯合物化合物)。

利用本发明的第三实施方式的氮化硼粉末的制造方法得到的本发明的块状氮化硼粉末(第2块状氮化硼粉末)的特征如上述的<2-1.本发明的第三实施方式的块状氮化硼微粉>所述。

<2-3.导热树脂组合物>

本发明的第四实施方式的导热树脂组合物可通过含有上述的本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末或利用本发明的第三实施方式的制造方法得到的块状氮化硼粉末而得到。该导热树脂组合物的制造方法可利用已知的制造方法。得到的导热树脂组合物可广泛用于散热构件等。

另外，优选使用与作为原料使用的树脂相容性高的本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末。本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末由于在其粒子表面中存在有机官能团，因此只要考虑该有机官能团与原料树脂的相容性的程度，选择或制造合适的块状氮化硼粉末即可。

另外，本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末由于可抑制制造导热树脂组合物时的粘度提高，因此也可应用于高粘度的原料树脂。如上所述，本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末可用于范围广泛的原料树脂。

需要说明的是，可以在不损害本发明的效果的范围内，将上述的第一实施方式的氮化硼粉末与本发明的第三实施方式的氮化硼粉末配合，从而用于导热树脂组合物。另外，本发明的氮化硼粉末可作为导热树脂组合物的无机填料使用。

<树脂>

作为含有本发明的第三实施方式的块状氮化硼粉末的导热树脂组合物中使用的树脂，可使用例如环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、abs树脂、aas(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、aes(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。

尤其是，环氧树脂(优选双酚a型环氧树脂、萘型环氧树脂等)由于耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异，因而适合用作印刷布线板的绝缘层。

另外，有机硅树脂由于耐热性、柔软性及对散热器等的密合性优异，因而适合用作热界面材料。

作为环氧树脂的固化剂，具体而言，可举出苯酚novolac树脂、酸酐树脂、氨基树脂、咪唑类。其中，优选咪唑类。

固化剂的配合量优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且10质量份以下。

相对于环氧树脂与固化剂的总量而言，导热树脂组合物100体积％中的前述块状氮化硼粉末的使用量优选为30体积％以上且85体积％以下，更优选为40体积％以上且80体积％以下。

前述块状氮化硼粉末的使用量为30体积％以上时，导热系数提高，容易得到充分的散热性能。另外，块状氮化硼粉末的含量为85体积％以下时，能抑制在成型时容易产生空隙的情况，能抑制绝缘性、机械强度的下降。

本发明的其他实施方式的实施了表面处理的块状氮化硼粉末可广泛应用于散热构件等。

各种测定方法如下所述。

(1)平均粒径

在平均粒径的测定中，使用了beckmancoulter制激光衍射散射法粒度分布测定装置(ls-13320)。关于得到的平均粒径，采用在测定处理之前未施以均化器处理而测得的值作为平均粒径值。另外，得到的平均粒径为基于体积统计值的平均粒径。

(2)粒子强度

按照jisr1639-5实施测定。作为测定装置，使用了微小压缩试验器(“mct-w500”岛津制作所公司制)。对于粒子强度(σ：mpa)而言，由根据粒子内的位置而发生变化的无因次数(α＝2.48：-)、压碎试验力(p：n)和粒径(d：μm)，使用式σ＝α×p/(π×d2)，以20个粒子以上进行测定，算出累积破坏率分别为20％及/或63.2％时的值。表3及4中，将累积破坏率为63.2％时的值表示为粒子强度(压碎强度)。

(3)一次粒径评价法

针对制作的块状氮化硼，作为观察的前处理，用环氧树脂将氮化硼粒子包埋，然后利用cp(crosssectionpolisher，截面抛光机)法进行加工，将其固定于试样台后，进行锇涂覆。

对于截面观察而言，使用扫描型电子显微镜(例如“jsm-6010la”(日本电子公司制))，以2000～5000倍的观察倍率进行观察。将得到的截面粒子图像输入至图像分析软件例如“mac-view”，测量粒子的长边长度，求出100个任意的截面粒子的长边长度，将其平均值作为长边长度的平均值值。长边长度的标准偏差也同样地估算。将实施例1的sem图像示于图3。

(4)导热系数评价法

由热扩散率(a：m²/sec)、比重(b：kg/m³)、和比热容(c：j/(kg·k))，以h＝a×b×c的形式算出导热系数(h；w/(m·k))。

将片材加工成宽10mm×10mm×厚0.5mm作为测定用试样，利用激光闪光法求出热扩散率。测定装置使用了氙闪光分析仪(xenonflashanalyzer)(“lfa447nanoflash”netzsch公司制)。利用阿基米德法求出比重。使用dsc(“thermoplusevodsc8230”，rigakucorporation制)求出比热容。

需要说明的是，本发明中的导热系数的合格值为10w/mk以上。

(5)块状bn粒子残存率

对于块状bn粒子残存率而言，为了对得到的氮化硼粉末填充至树脂时的粒子强度的特性进行评价，以相对于环氧树脂(“epikote807”三菱化学公司制)和固化剂(“achmexh-84b”日本合成化工公司制)而言氮化硼粉末成为10体积％的方式进行混合。

混合后，将以100μm的间隙通过nagasescreenprintingresearchco.，ltd.制的三辊磨机“m-50”后的混合物涂布于pet制片材上，使得厚度成为1.0mm，然后，进行500pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度为150℃、压力为160kg/cm²的条件下进行60分钟的压制加热加压，制成0.5mm的片材。

与一次粒径评价法同样地进行截面观察，算出以200～1000倍的倍率观察20个视野时的凝集粒子数，对于未通过三辊磨机时的混合物，也同样地算出块状粒子数，根据其比例，将块状粒子的残存率为80％以上的情况作为合格并记载为○，将残存率为80％以下的情况作为不合格并记载为×。

(6)碳量测定

用碳/硫同时分析计“cs-444ls型”(leco公司制)测定碳量。

(7)粘度评价：作为粘度用样品的制成方法，使用萘型环氧树脂(dic公司制，hp4032)100份、作为固化剂的咪唑类(四国化成公司制，2e4mz-cn)10份，添加氮化硼粉末，使用自转公转式混合机(thinky制arv-310)进行混炼，制成评价用的样品。以氮化硼粉为25vol％的填充量制作样品，对低剪切速度区域进行比较，由此可进行评价。对于粘度评价而言，使用流变仪，用antonpaar公司制的mcr300进行测定，将剪切速度为0.11/sec时的粘度的值作为评价值。粘度值越低，可判断为填充性越高，将50pa·sec以下的值作为合格值。

(8)x射线光电子能谱分析：对于氮化硼表面的金属量的分析而言，利用thermofisher制的k-alpha型x射线光电子能谱仪，在带有激发源单色器的al-x射线源、测定区域为400×200μm的条件下对处理粉末进行测定。由检测出的元素b、n、c、o、各金属的积分值估算所检测出的金属元素的半定量值，该值通常由原子数比率(atm％)表示。需要说明的是，x射线光电子能谱仪的检测深度为表面10nm。

(9)飞行时间型二次离子质谱分析tof-sims：氮化硼表面的官能团分析利用ulvac-phi，inc.制的飞行时间型二次离子质谱分析装置phinanotofii进行。根据质谱分析的结果，在检测到来自偶联剂的多个碎片峰的情况下，在表面官能团的检测项目中记载为○，在未检测到来自偶联剂的多个碎片峰的情况下，在表面官能团的检测项目中记载为×。

实施例

以下，利用实施例、试验例及比较例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限制。

〔实施例1〕

实施例1中，如下文所述，通过碳化硼合成、加压氮化工序、脱碳结晶化工序来合成氮化硼粉末，填充至树脂中。

(碳化硼合成)

使用亨舍尔混合机将日本电工制原硼酸(以下记为硼酸)100份、和电化株式会社制乙炔黑(hs100)35份混合，然后，填充至石墨坩埚中，利用电弧炉，在氩气气氛下，于2200℃进行5小时加热，合成碳化硼(b4c)。用球磨机对合成的碳化硼块进行1小时粉碎，使用筛网，筛分至75μm以下的粒径，进而，用硝酸水溶液进行洗涤，将铁分等杂质除去，然后进行过滤·干燥，制作平均粒径为20μm的碳化硼粉末。得到的碳化硼粉末的碳量为20.0％。

(加压氮化工序)

将合成的碳化硼填充至氮化硼坩埚中，然后使用电阻加热炉，在氮气气氛下，在2000℃、9个大气压(0.8mpa)的条件下进行10小时加热，由此得到碳氮化硼(b4cn4)。

(脱碳结晶化工序)

使用亨舍尔混合机，将合成的碳氮化硼100份和硼酸200份混合，然后，填充至氮化硼坩埚中，使用电阻加热炉，在0.3mpa的压力条件下，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃，以2℃/min的升温速度从1000℃升温，以2000℃的保持温度、10小时的保持时间进行加热，由此，合成了一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼。

利用研钵，对合成的块状氮化硼进行10分钟破碎，然后，使用筛网，用筛孔为75μm的尼龙筛进行分级。

通过对烧成物进行破碎及分级，从而得到由一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼形成的氮化硼粉末(以下，也称为“凝集氮化硼粉”)。

制作的块状氮化硼的碳量为0.08％。

(向树脂的填充)

为了对得到的氮化硼粉末的作为在树脂中的填充材料的特性进行评价，相对于萘型环氧树脂(dic公司制，hp4032)100份、作为固化剂的咪唑类(四国化成公司制，2e4mz-cn)10份，以氮化硼粉末成为50体积％的方式进行混合，涂布于pet制片材上，使得厚度成为1.0mm，然后，进行500pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度为150℃、压力为160kg/cm²的条件下进行60分钟的压制加热加压，制成0.5mm的片材。

需要说明的是，在混合后的浆料的流动性差、无法涂布的情况下，记为“不能填充”。

〔实施例2〕

实施例2中，将碳化硼合成时的粉碎加强为2小时，将筛网变更为45μm，合成“平均粒径为8μm的碳化硼(碳量20.1％)”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔实施例3〕

实施例3中，使碳化硼合成时的粉碎为0.5小时，将筛网变更为150μm，合成“平均粒径为40μm的碳化硼(碳量19.2％)”，并且将脱碳结晶化工序后的筛也变更为150μm，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔实施例4〕

实施例4中，将脱碳结晶化工序变更成“升温速度为5℃/min”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔实施例5〕

实施例5中，使脱碳结晶化工序的“保持时间为20小时”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔实施例6〕

实施例6中，使脱碳结晶化工序的“保持温度为1800℃”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔实施例7〕

实施例7中，将脱碳结晶化工序变更成“从1000℃起的升温速度为0.5℃/min”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例1〕

比较例1中，将脱碳结晶化工序变更成“从1000℃起的升温速度为10℃/min”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例2〕

比较例2中，将碳化硼合成时的粉碎时间加强为10小时，将筛网变更为45μm，合成“平均粒径为5μm的碳化硼(碳量20.3％)”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例3〕

比较例3中，将碳化硼合成时的粉碎时间变更为0.2小时，将筛网变更为250μm，合成“平均粒径为60μm的碳化硼(量20.4％)”，并且，将脱碳结晶化工序后的筛也变更为250μm，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例4〕

比较例4中，使脱碳结晶化工序的“保持时间为40小时”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例5〕

比较例5中，使脱碳结晶化工序的“保持温度为1700℃”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例6〕

比较例6中，在碳化硼合成时的条件中使乙炔黑为45份，合成“碳量为21.7％的碳化硼(平均粒径为20μm)”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造凝集氮化硼粉。

〔比较例7及8〕

另外，对于市售的2种氮化硼粉末(市售品a及b)，也与实施例1～7、比较例1～6同样地进行评价。将市售品a的结果作为比较例7示于表中，将市售品b的结果作为比较例8示于表中。

根据表1及2所示的结果，可得出以下结论。

<平均粒径>实施例1～7(参见实施例2、3等)中，氮化硼粉末的平均粒径为22～80时，导热系数及块状bn粒子的残存率良好。与此相对，如比较例2那样，氮化硼粉末的平均粒径为10μm以下时不良，并且，如比较例3那样，氮化硼粉末的平均粒径为110μm以上时不良。

<粒子强度(63.2％)>实施例1～7(参见实施例4等)中，粒子强度(63.2％时)为8.0mpa以上时，导热系数及块状bn粒子的残存率良好。与此相对，如比较例1、4、6～8那样，粒子强度(63.2％时)为6mpa以下时不良。

<粒子强度(20.0％时)>实施例1～7(尤其是参见实施例4)中，粒子强度(20.0％时)为4.6mpa以上时，导热系数及块状bn粒子的残存率良好。与此相对，如比较例1、4、6～8那样，粒子强度(20.0％时)为3.5mpa以下时不良。

<一次粒子的长边长度>实施例1～7(参见实施例6、5等)中，一次粒子的长边长度的平均值为1.7～3.2μm时，导热系数及块状bn粒子的残存率良好。与此相对，如比较例5那样，一次粒子的长边长度的平均值为1.3μm以下时不良，并且，比较例4的一次粒子的长边长度的平均粒径为4.0μm以上时不良。

<标准偏差>实施例1～7(尤其是参见实施例4及5)中，标准偏差为1.0μm以下时导热系数及块状bn粒子的残存率良好。与此相对，如比较例1及4那样，标准偏差为1.3μm以上时不良。

以下，利用实施例、试验例及比较例等，对本发明的其他实施方式进行详细说明，但本发明不受它们的限制。

〔实施例8〕

(碳化硼合成)

使用亨舍尔混合机将日本电工制原硼酸(以下记为硼酸)100份、和电化株式会社制乙炔黑(hs100)35份混合，然后，填充至石墨坩埚中，利用电弧炉，在氩气气氛下，于2200℃进行5小时加热，合成碳化硼(b4c)。用球磨机对合成的碳化硼块进行1小时粉碎，使用筛网，筛分至75μm以下的粒径，进而，用硝酸水溶液进行洗涤，将铁分等杂质除去，然后进行过滤·干燥，制作平均粒径为20μm的碳化硼粉末(碳量20％)。

(加压氮化工序)

将合成的碳化硼填充至氮化硼坩埚中，然后使用电阻加热炉，在氮气气氛下，在2000℃、9个大气压(0.8mpa)的条件下进行10小时加热，由此得到碳氮化硼(b4cn4)。

(脱碳结晶化工序)

使用亨舍尔混合机，将合成的碳氮化硼100份和硼酸200份混合，然后，填充至氮化硼坩埚中，使用电阻加热炉，在0.3mpa的压力条件下，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃，以0.5℃/min的升温速度从1000℃升温，以2000℃的保持温度、10小时的保持时间进行加热，由此，合成了一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼。

利用研钵，对合成的块状氮化硼进行10分钟破碎，然后，使用筛网，用筛孔为75μm的尼龙筛进行分级。

通过对烧成物进行破碎及分级，从而得到由一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼形成的氮化硼粉末(粒子强度(20.0％)为13mpa，平均粒径为45μm，一次粒子的长边长度的平均值为2.5μm，标准偏差为0.4μm)。

(表面处理条件)

使用亨舍尔混合机，在相对于氮化硼100份而言水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)为1400份的条件下对合成的氮化硼粉末进行20分钟处理，从而进行表面改性处理。针对已处理的浆料，用75μm的筛仅将介质分离，对过筛后的浆料进行过滤、洗涤。相对于氮化硼100份而言，向过滤后的湿饼中添加异丙醇1000份、作为偶联剂的ajinomotofine-technoco.，inc.制的kr-tts(异丙基三异硬脂酰基钛酸酯)4份，于70℃进行3小时处理，从而进行偶联处理。对已处理的粉末进行过滤、洗涤，然后于80℃进行干燥，得到实施例8的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

根据基于电子显微镜的截面观察可知，实施了表面处理的块状氮化硼粒子是六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的，鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子的长边长度的平均值为2.5μm，标准偏差为0.4μm。

(向树脂的填充)

相对于萘型环氧树脂(dic公司制，hp4032)100份、作为固化剂的咪唑类(四国化成公司制，2e4mz-cn)10份，以得到的实施了表面处理的块状氮化硼粉末成为50体积％的方式进行混合，涂布于pet制片材上，使得厚度成为1.0mm，然后进行500pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度为150℃、压力为160kg/cm²条件下进行60分钟的加热加压，制成0.5mm的片材。

〔实施例9〕

实施例9中，使脱碳结晶化工序的第二阶段的升温速度为2℃/min，使用“由粒子强度为10mpa的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”作为原料，除了实施上述变更之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例9的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

该原料的块状氮化硼粉末的粒子强度(20.0％)为7mpa，平均粒径为45μm，一次粒子的长边长度的平均值为2.5μm，标准偏差为0.7μm。

根据基于电子显微镜的截面观察可知，实施了表面处理的块状氮化硼粒子是六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的，鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子的长边长度的平均值为2.5μm，标准偏差为0.7μm。

〔实施例10〕

实施例10中，在实施例8的碳化硼合成中，使碳化硼合成时的粉碎为0.5小时，将筛网变更为150μm，合成“平均粒径为40μm的碳化硼”，并且，在脱碳结晶化工序中将筛网变更为150μm，除此之外，在与实施例8的碳化硼合成～脱碳结晶化工序同样的条件下，制造实施例10的“由平均粒径为80μm的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”。

该原料的块状氮化硼粉末的粒子强度(63.2％)为20mpa，粒子强度(20.0％)为6.0mpa，平均粒径为80μm，一次粒子的长边长度的平均值为2.5μm，标准偏差值为0.7。

此外，在实施例8的表面处理条件中，变更为实施例10的“由平均粒径为80μm的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”，除此之外，在与实施例8的表面处理条件同样的条件下，得到实施例10的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例11〕

实施例11中，在实施例8的碳化硼合成中，将碳化硼合成时的粉碎加强为2小时，将筛网变更为45μm，合成“平均粒径为8μm的碳化硼”，除此之外，在与实施例8的碳化硼合成～脱碳结晶化工序同样的条件下，制造实施例11的“由平均粒径为22μm的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”。

该原料的块状氮化硼粉末的粒子强度(63.2％)为20mpa，粒子强度(20.0％)为6.0mpa，平均粒径为22μm，一次粒子的长边长度的平均值为2.0μm，标准偏差值为0.7。

此外，在实施例8的表面处理条件中，变更为实施例11的“由平均粒径为22μm的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”，除此之外，在与实施例8的表面处理条件同样的条件下，得到实施例11的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例12〕

实施例12中，变更成“偶联剂的量为30份”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例12的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例13〕

实施例13中，变更成“偶联剂的量为1份”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例13的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例14〕

实施例14中，将偶联剂变更为“ajinomotofine-technoco.，inc.制的kr-46b(四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯)”，除此之外，在与实施例8同样的条件下进行合成，得到实施例14的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例15〕

实施例15中，将偶联剂变更为“shin-etsusilicone制x12-982s(聚合物型环氧硅烷系)”，除此之外，在与实施例8同样的条件下进行合成，得到实施例15的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例16〕

实施例16中，将偶联剂变更为“东京化成工业株式会社制的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例16的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例17〕

实施例17中，将偶联剂变更为“东京化成工业株式会社制的四(2，4-戊二酮)锆(iv)(别名：乙酰丙酮锆(iv))〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例17的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例18〕

实施例18中，将偶联剂变更为“matsumotofinechemicalco.ltd.制的orgatixal-3200〔双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝((c5h7o2)(c6h9o3)2)〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例18的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例19〕

实施例19中，将表面处理条件的偶联剂变更为“shin-etsusilicone制kbm-140〔对苯乙烯基三甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例19的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例20〕

实施例20中，将表面处理条件的偶联剂变更为“shin-etsusilicone制kbe-9007〔3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例20的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例21〕

实施例21中，将表面处理条件的偶联剂变更为“dowcorningtorayco.，ltd.制的z-6300〔乙烯基三甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例21的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例22〕

实施例22中，将表面处理条件的偶联剂变更为“dowcorningtorayco.，ltd.制的z-6187〔环己基甲基二甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例22的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例23〕

实施例23中，将“相对于氮化硼100份而言水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)为1400份”变更为“相对于氮化硼100份而言水∶亚硝酸＝1∶0.05(wt％比)为1400份”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例23的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔实施例24〕

实施例25中，将“相对于氮化硼100份而言水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)为1400份”变更为“相对于氮化硼100份而言水∶高锰酸盐＝1∶0.03(wt％比)为1400份”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施例24的实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

〔试验例1〕

试验例1中，未实施表面改性处理及偶联处理，除此之外，在与实施例8同样的条件(从碳化硼合成至脱碳结晶化工序)下，得到由块状氮化硼形成的氮化硼粉末。

〔试验例2〕

试验例2中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理而直接进行偶联处理，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例3〕

试验例3中，使脱碳结晶化时的第2烧成速度为5℃/min，变更为“由粒子强度为8mpa的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例4〕

试验例4中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理而直接进行偶联处理，除此之外，在与实施例14同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例5〕

试验例5中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理而直接进行偶联处理，除此之外，在与实施例15同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例6〕

试验例6中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理而直接进行偶联处理，除此之外，在与实施例17同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例7〕

试验例7中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理而直接进行偶联处理，除此之外，在与实施例18同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例8〕

试验例8中，在表面处理时，作为表面改性处理，未进行亨舍尔混合机处理，并且，将偶联剂变更为“kenrich公司的ken-react(注册商标)kztpp(注册商标)zirconate(锆酸盐)、2，2-双(2-丙烯醇合甲基)丁醇基-环二[2，2-(双-2-丙烯醇合甲基)丁醇基]焦磷酸酯-o，o-锆(iv)(zirconium(iv)2，2-bis(2-propenolatomethyl)butanolato，cyclo-di-[2，2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato]pyrophosphate-o，o)”，除此之外，在与实施例18同样的条件下，得到块状氮化硼粉末。

〔试验例9〕

试验例9中，在碳化硼合成中，将碳化硼合成时的粉碎时间加强为10小时，将筛网变更为45μm，合成“平均粒径为5μm的碳化硼”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，制造由块状氮化硼形成的氮化硼粉末。此外，在表面处理条件中，变更为“由平均粒径为10μm的块状氮化硼形成的氮化硼粉末”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到实施了表面处理的块状氮化硼粉末。

对于实施例8～25及试验例1～9，示于表3及4。表3及4中，将粒子强度(累积破坏率为63.2％时)的值表示为粒子强度(压碎强度)。

需要说明的是，实施例8及实施例9中使用的作为原料的块状氮化硼粉末分别相当于实施例7及实施例1的由一次粒子凝集成块状而得的块状氮化硼形成的氮化硼粉末。

根据表3及4所示的结果，可得出以下结论。

<表面处理>对于实施例8～24的块状氮化硼粉末而言，可使粘度为至少40pa·s以下，向树脂的填充性优异。而且，实施例8～24的块状氮化硼粉末与未进行表面处理的试验例1的块状氮化硼粉末相比，可将粘度降低至至少一半以下，可改善试验例1的块状氮化硼粉末向树脂的填充性。

另外，如实施例8～24所示那样，通过表面处理，即使在块状氮化硼粒子的表面存在各种有机官能团，向树脂的填充性也良好。

另外，如实施例8～24(参见实施例1、23、24等)所示那样，在表面处理中使用了过氧化氢、硝酸、高锰酸的氧化剂时，向树脂的填充性良好。

<atm％>实施例8～24(参见实施例12、3等)中，通过在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，至少存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v，从而向树脂的填充性良好。与此相对，如试验例1、2、4～8那样，在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中金属元素为检测下限以下时，粘度不良，为85pa·s以上。

<压碎强度(粒子强度(63.2％时)>如实施例8～24(参见实施例9等)那样，表面处理后的块状氮化硼粒子的粒子强度(63.2％时)为5.0mpa以上时，向树脂的填充性良好。与此相对，如试验例3那样，表面处理后的块状氮化硼粒子的粒子强度(63.2％时)为3mpa时，粘度不良，为60pa·s。

如实施例8～24那样，处理前的粒子强度(63.2％时)为10mpa以上时，成为试验例1的粘度的一半以下。如试验例3那样，处理前的粒子强度(63.2％时)为8mpa时，表面处理后的粘度为60pa·s，比试验例1的粘度降低了40％。可以说在要使块状氮化硼粉末向树脂的填充性更良好时，优选将具有更强的粒子强度的块状氮化硼粒子作为原料使用。

<平均粒径>

如实施例8～24(参见实施例10、11等)那样，表面处理后的平均粒径为20～80μm时，向树脂的填充性良好。与此相对，如试验例9那样，表面处理后的平均粒径为10μm时，粘度不良，为60pa·s。

产业上的可利用性

本发明特别优选为被填充至印刷布线板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中的、导热系数优异的氮化硼粉末、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。

详细而言，本发明可作为功率器件等放热性电子部件的散热构件的原料而合适地利用。

本发明的导热树脂组合物可广泛应用于散热构件等。本发明的其他实施方式的实施了表面处理的块状氮化硼粉末可广泛应用于散热构件等。

需要说明的是，本技术也可采用以下的构成。

〔1〕

氮化硼粉末，其是由一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼凝集成块状而得的块状氮化硼形成的，所述氮化硼粉末满足以下的(a)～(c)的特征。

(a)鳞片状的六方晶氮化硼的一次粒子的长边长度的平均值为1.5μm以上且3.5μm以下，标准偏差为1.2μm以下。

(b)块状氮化硼的块状粒子的累积破坏率为63.2％时的粒子强度为8.0mpa以上，并且累积破坏率为20.0％时的粒子强度为4.5mpa以上。

(c)氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

〔2〕

前述〔1〕所述的氮化硼粉末，其中，前述(c)氮化硼粉末的平均粒径为30μm以上且80μm以下。

〔3〕

氮化硼粉末的制造方法，其包括以下的(a)及(b)。

(a)对平均粒径为6μm以上且55μm以下、并且碳量为18％以上且21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成；以及，

(b)在加压氮化烧成后的脱碳结晶化工序中，进行下述热处理：上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于40小时。

〔4〕

前述〔3〕所述的氮化硼粉末的制造方法，其中，前述(a)中，于1800℃以上，以0.7mpa以上且1.0mpa以下的压力对前述碳化硼进行加压氮化烧成。

〔5〕导热树脂组合物，其含有前述〔1〕或〔2〕所述的氮化硼粉末。

〔6〕

前述〔1〕或〔2〕所述的氮化硼粉末，其中，前述氮化硼粉末是利用包括以下的(a)及(b)的氮化硼粉末的制造方法得到的。

(a)对平均粒径为6μm以上且55μm以下、并且碳量为18％以上且21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成，以及

(b)在加压氮化烧成后的脱碳结晶化工序中，进行下述热处理：上升至能开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温，直至达到保持温度，于1750℃以上的温度保持大于0.5小时且小于40小时。

〔7〕

前述〔1〕、〔2〕或〔6〕中任一项所述的氮化硼粉末，其中，前述(a)中，于1800℃以上，以0.7mpa以上且1.0mpa以下的压力对前述碳化硼进行加压氮化烧成。

〔8〕

表面处理块状氮化硼粉末，其满足以下的(a)～(d)，并且是通过以下方式得到的：以前述〔1〕、〔2〕、〔6〕或〔7〕中任一项所述的氮化硼粉末为原料，向该块状硼粒子中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。

(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的表面处理块状氮化硼粒子；

(b)在前述表面处理块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；

(c)前述表面处理块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上；

(d)前述表面处理块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

〔9〕

前述〔8〕所述的表面处理块状氮化硼粉末，其中，在进行前述表面改性处理时，添加氧化剂和水溶性溶剂。

〔10〕

前述〔8〕或〔9〕所述的表面处理块状氮化硼粉末，其中，金属偶联剂为选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。

〔11〕

块状氮化硼粉末，其特征在于，满足以下的(a)～(d)。

(a)为六方晶的h-bn一次粒子凝集而形成的块状氮化硼粒子；

(b)在块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的si、ti、zr、ce、al、mg、ge、ga及v中的任意1种或2种以上；

(c)块状氮化硼粒子的压碎强度为5mpa以上；

(d)块状氮化硼粉末的平均粒径为20μm以上且100μm以下。

〔12〕

前述〔11〕所述的块状氮化硼粉末，其特征在于，进一步地，(e)在块状氮化硼粒子的表面存在有机官能团。

〔13〕

前述〔11〕或〔12〕所述的块状氮化硼粉末，其中，在前述块状氮化硼粒子表面中存在的有机官能团为选自可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、可具有取代基的环己基及可具有取代基的四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基中的1种或2种以上。

〔14〕

表面处理块状氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为20μm以上且100μm以下、压碎强度为10mpa以上的块状硼粒子中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。

〔15〕

前述〔14〕所述的表面处理块状氮化硼粉末的制造方法，其中，在进行前述表面改性处理时，添加氧化剂和水溶性溶剂。

〔16〕

前述〔14〕或〔15〕所述的表面处理块状氮化硼粉末的制造方法，其中，金属偶联剂为选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。

〔17〕

表面改性的块状氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为20μm以上且100μm以下、压碎强度为10mpa以上的块状氮化硼粉末中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理。

〔18〕

经表面改性的块状氮化硼粉末，其是利用前述〔17〕所述的表面改性的块状氮化硼粉末的制造方法得到的。

〔19〕

导热树脂组合物，其含有前述〔11〕～〔13〕中任一项所述的块状氮化硼粉末。