多孔质碳材料及其制造方法、以及合成反应用催化剂与流程

本发明涉及一种多孔质碳材料及其制造方法、以及合成反应用催化剂。

背景技术：

活性炭所代表的多孔质碳材料是通过将以植物性原料(例如，木材浆、椰壳、稻壳等)、矿物性原料(例如，煤、焦油、石油沥青等)、以及合成树脂等为原料的碳化物在高温下用气体或药品进行处理以将其活化，从而形成微细孔而得到的。该微细孔在碳内部以网眼状构成，由于其微细孔产生大表面积，因此上述多孔质碳材料的吸附能力优异。因此，上述多孔质碳材料一直以来被广泛用于除去恶臭、除去溶液中的杂质、溶剂蒸气的回收或去除等各种用途。

除上述用途以外，上述多孔质碳材料还被用作催化剂中的载体。通过使上述多孔质碳材料担载金属或金属化合物，可获得非均相催化剂。例如，在乙酸乙烯酯的合成或氯乙烯的合成中，担载有金属或金属化合物的活性炭被用作催化剂。

关于作为多孔质碳材料的催化剂载体，例如，作为燃料电池电极的催化剂载体，提出了包括碳材料的催化剂载体，所述碳材料是将比表面积为1,700m²/g以上的活性炭在1,600℃～2,500℃下加热而制造的(例如参照专利文献1)。另外，提出了将在该催化剂载体上担载有铂或铂合金等催化剂活性成分的催化剂用于燃料电池的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－290062号公报。

技术实现要素：

技术问题

本发明以达到以下目的为课题。

即，本发明的目的在于：提供作为催化剂用载体有效的多孔质碳材料及其制造方法、以及使用了上述多孔质碳材料的合成反应用催化剂。

解决问题的方案

用于解决上述课题的方法如下。即：

＜1＞一种多孔质碳材料，其特征在于，

基于x射线衍射的衍射峰(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)为4.2°以下，

通过bjh法测定的中孔容积(cm³/g)与通过hk法测定的微孔容积(cm³/g)的比例(中孔容积/微孔容积)为1.20以上。

＜2＞上述＜1＞所述的多孔质碳材料，其中，该多孔质碳材料来自植物。

＜3＞上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的多孔质碳材料，其中，该多孔质碳材料来自稻壳。

＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的多孔质碳材料，其中，该多孔质碳材料为催化剂用的载体。

＜5＞一种多孔质碳材料的制造方法，其特征在于，是制造上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多孔质碳材料的制造方法，

通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中除去上述硅成分，之后进行碳化处理。

＜6＞上述＜5＞所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，在上述碳化处理后进行活化处理。

＜7＞一种多孔质碳材料的制造方法，其特征在于，是制造上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多孔质碳材料的制造方法，

在进行了包含硅成分的原材料的碳化处理后，通过酸处理或碱处理从所得的碳化物中除去上述硅成分，接下来进行活化处理。

＜8＞上述＜6＞～＜7＞中任一项所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，在上述活化处理后进行热处理。

＜9＞上述＜8＞所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，上述热处理的温度为1,200℃以上。

＜10＞上述＜5＞～＜9＞中任一项所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，上述碳化处理的温度为600℃以上。

＜11＞一种合成反应用催化剂，其特征在于，具有上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的多孔质碳材料和担载于上述多孔质碳材料的金属或金属化合物。

＜12＞上述＜11＞所述的合成反应用催化剂，其中，上述金属或金属化合物为钯。

发明效果

根据本发明，可以达到上述目的，可以提供一种作为催化剂用的载体有效的多孔质碳材料及其制造方法、以及使用了上述多孔质碳材料的合成反应用催化剂。

附图说明

图1是多孔质碳材料的制造方法之一例的流程图。

图2是多孔质碳材料的制造方法的另一例的流程图。

图3是实施例2的x射线衍射结果。

具体实施方式

(多孔质碳材料)

本发明的多孔质碳材料满足以下的(1)和(2)。

(1)基于x射线衍射的衍射峰(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)为4.2°以下。

(2)通过bjh法测定的中孔容积(cm³/g)与通过hk法测定的微孔容积(cm³/g)的比例(中孔容积/微孔容积)为1.20以上。

为了提供作为能够有效进行化学反应的催化剂的载体有效的多孔质碳材料，本发明人进行了深入研究。

其结果，发现了：多孔质碳材料通过满足上述(1)和(2)两者，作为能够有效进行化学反应(特别是氢化还原反应)的催化剂的载体有效，从而完成了本发明。

关于多孔质碳材料通过满足上述(1)和(2)两者则作为能够有效进行化学反应(特别是氢化还原反应)的催化剂的载体有效的理由，本发明人考虑如下。

多孔质碳材料上担载有金属元素等的催化剂的电导率和细孔分布对化学反应的效率或反应收率有很大的影响。即，认为当多孔质碳材料的电导率高时，催化剂载体中的电子的流动加快，因此所担载的金属或金属化合物被再利用的速度变快，反应性提高。

认为基于x射线衍射的衍射峰(10x)(38°～49°)是碳密度升高时出现的疑似石墨的峰。认为上述半值宽度(2θ)为4.2°以下时，导电性提高，催化剂载体中的电子的流动加快，因此所担载的金属或金属化合物被再利用的速度变快，反应性提高。推测上述半值宽度表示材料的电阻率值。

另外，在多孔质碳材料中，中孔容积相对变大(换言之，微孔容积相对变小)是作为非均相系催化剂的载体体现了效果。即，多孔质碳材料所担载的金属或金属化合物等催化剂粒子通常小至5nm以下，因此会进入微孔内，其金属催化剂粒子对活性没有贡献。因此，认为相对增大了中孔容积、相对减小了微孔容积的载体作为催化剂用途有效。

因此，通过满足上述(1)和(2)两者，可获得作为能够有效进行化学反应(特别是氢化还原反应)的催化剂的载体有效的多孔质碳材料。

＜半值宽度＞

在上述多孔质碳材料中，基于x射线衍射的衍射峰(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)为4.2°以下，优选4.0°以下。作为上述半值宽度的上限值，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，上述半值宽度(2θ)优选3.0°以上，更优选3.5°以上。

这里，“10x”是指在石墨中的101面附近发现的疑似峰。

上述x射线衍射测定和半值宽度的测定可以使用公知的x射线衍射装置来进行，例如可以使用panalytical公司制造的philipsx’pert来进行。

作为使上述半值宽度(2θ)达到4.2°以下的方法，例如可以列举对多孔质碳材料进行热处理的方法。关于热处理见后述。

＜孔容积＞

上述多孔质碳材料有许多细孔(孔)。细孔分为中孔、微孔、大孔。这里，中孔是指孔径为2nm～50nm的细孔，微孔是指孔径小于2nm的细孔，大孔是指孔径大于50nm的细孔。

在上述多孔质碳材料中，上述中孔容积(cm³/g)与上述微孔容积(cm³/g)的比例(中孔容积/微孔容积)为1.20以上，更优选1.30以上。对上述比例的上限值没有特别限定，可以根据目的而适当选择，上述比例优选5.00以下，更优选2.00以下。

＜＜中孔容积＞＞

对上述中孔容积没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.20cm³/g以上且1.50cm³/g以下，更优选0.30cm³/g以上且1.30cm³/g以下，特别优选0.40cm³/g以上且1.20cm³/g以下。上述中孔容积不足0.20cm³/g时，难以达到上述1.20以上的比例。

上述中孔容积例如可以使用以下的装置进行测定。

可以使用micromeriticsjapan合同会社制造的3flex测定氮吸附等温线，通过bjh法算出中孔容积。

上述bjh法被广泛用作细孔分布分析法。根据bjh法进行细孔分布分析时，首先，通过使氮作为吸附分子在多孔质碳材料上吸附、解吸，求出解吸等温线。然后，根据求得的解吸等温线，求出从细孔被吸附分子(例如氮)填满的状态起吸附分子阶段性地脱离时的吸附层的厚度和此时产生的孔的内径(核半径的2倍)，根据下述式(1)算出细孔半径rp，根据下述式(2)算出细孔容积。然后，通过将细孔容积变化率(dvp/drp)相对于细孔直径(2rp)作图，由细孔半径和细孔容积得到细孔分布曲线(日本bel株式会社制造的belsorp－mini和belsorp分析软件的手册、参照第85页～第88页)。

rp＝t+rk(1)

vpn＝rn·dvn－rn·dtn·c·σapj(2)

其中，rn＝rpn²/(rkn－1+dtn)²(3)

这里，

rp：细孔半径；

rk：在该压力下厚度为t的吸附层吸附于细孔半径为rp的细孔内壁时的核半径(内径/2)；

vpn：氮发生第n次脱离时的细孔容积；

dvn：此时的变化量；

dtn：氮发生第n次脱离时的吸附层的厚度tn的变化量；

rkn：此时的核半径；

c：固定值；

rpn：氮发生第n次脱离时的细孔半径。

另外，σapj表示从j＝1到j＝n－1的细孔的壁面面积的累计值。

＜＜微孔容积＞＞

对上述微孔容积没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.15cm³/g以上且1.00cm³/g以下，更优选0.20cm³/g以上且0.90cm³/g以下，特别优选0.30cm³/g以上且0.80cm³/g以下。上述微孔容积过大时，难以达到上述1.20以上的比例。

上述微孔容积例如可以使用以下的装置进行测定。

可以使用micromeriticsjapan合同会社制造的3flex测定氮吸附等温线，通过hk法算出微孔容积。

上述hk法是“horvath－kawazoe方法”的简称。该方法是在假定细孔为狭缝状的基础上用狭缝壁面与吸附分子的距离表示细孔的吸附能，从而使得吸附能在热力学上也由吸附分子量表示，因此求出狭缝间的距离即细孔直径与吸附分子量的关系。该方法可以适用于在狭缝间的距离即细孔直径足够小的情况，因此用于分析数nm以下的较小直径的细孔分布。此外，hk法的详情还记载于horvath－kawazoe,j.chem.eng.jpn.,16,470(1983)中。

＜bet比表面积＞

对上述多孔质碳材料的bet比表面积没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选500m²/g以上2,000m²/g以下，更优选700m²/g以上且1,800m²/g以下，特别优选800m²/g以上且1,500m²/g以下。

[中孔容积、微孔容积、bet比表面积的具体测定方法]

可以准备30mg多孔质碳材料，使用设定为测定相对压力(p/p0)为0.0000001～0.995的范围的条件的3flex，测定中孔容积、微孔容积、bet比表面积。

＜多孔质碳材料的原材料＞

上述多孔质碳材料的原材料优选为来自植物的材料。即，上述多孔质碳材料优选来自植物。若来自植物，则容易将中孔容积值和上述比例调整至上述所期望的值。另外，来自植物也具有在环境负荷少方面的优点。

对上述来自植物的材料没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举米(稻)、大麦、小麦、黑麦、稗(稗草)、粟(谷子)等的稻壳或稻草、或者芦苇、茎的嫩芽。而且还可以列举如陆地上种植的维管束植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类、海草。尚需说明的是，这些材料作为原料可以单独使用，也可以将多种混合使用。另外，对来自植物的材料的形状或形态也没有特别限定，例如可以是稻壳或稻草本身，或者可以是干燥处理品。而且，还可以使用在啤酒或洋酒等饮品食品加工中进行了发酵处理、焙煎处理、萃取处理等各种处理的处理品。特别是从实现产业废弃物的资源化的角度考虑，优选使用脱壳等加工后的稻草或稻壳。这些加工后的稻草或稻壳例如可以从农业协同组合或酒类制造公司、食品公司大量且容易地获取。

对上述多孔质碳材料的用途没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举吸附剂、催化剂用的载体等。其中，上述多孔质碳材料可以适合用作催化剂用的载体。

对上述多孔质碳材料的制造方法没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选后述的多孔质碳材料的制造方法。

(多孔质碳材料的制造方法)

在本发明的多孔质碳材料的制造方法之一例中，通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中除去上述硅成分，之后进行碳化处理。即，在多孔质碳材料的制造方法之一例中，依次包括硅成分除去处理和碳化处理。

在本发明的多孔质碳材料的制造方法的另一例中，进行包含硅成分的原材料的碳化处理后，通过酸处理或碱处理从所得的碳化物中除去上述硅成分，接下来进行活化处理。即，在多孔质碳材料的制造方法的又一例中，依次包括碳化处理、硅成分除去处理和活化处理。

本发明的多孔质碳材料的制造方法例如包括碳化处理、活化处理和硅成分除去处理，优选包括热处理，根据需要还包括其他处理。

上述多孔质碳材料的制造方法是制造本发明的上述多孔质碳材料的方法。

＜硅成分除去处理＞

作为上述硅成分除去处理，只要是通过酸处理或碱处理从包含硅成分的原材料中、或者从碳化处理后的包含硅成分的碳化物中除去上述硅成分的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举将上述原材料、或上述碳化物浸在酸水溶液或碱水溶液中的方法等。

通过经过上述硅成分除去处理，在碳化处理、活化处理中容易提高上述比例。

＜碳化处理＞

作为上述碳化处理，只要是将原材料、或进行了硅成分除去处理的原材料碳化(碳化)，得到碳化物(碳质物质)的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

上述碳化(碳化)通常是指对有机物质(本发明中例如来自植物的材料)进行热处理以将其转化成碳质物质(例如参照jism0104－1984)。尚需说明的是，作为用于碳化的环境，可以列举隔绝氧的环境，具体而言，可以列举真空环境、氮气或氩气这样的惰性气体环境。作为达到碳化温度为止的升温速度，在所述环境下可以列举1℃/分钟以上、优选3℃/分钟以上、更优选5℃/分钟以上。另外，作为碳化时间的上限，可以列举10小时、优选7小时、更优选5小时，但并不限于此。作为碳化时间的下限，只要是上述原材料确实被碳化的时间即可。

对上述碳化处理的温度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选600℃以上，更优选600℃以上且1,000℃以下。

＜活化处理＞

作为上述活化处理，只要是将上述碳化物活化的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举气体活化法、药品活化法等。

这里，活化是指使碳材料的细孔结构发达、添加细孔。

上述气体活化法是指，使用氧或水蒸气、二氧化碳、空气等作为活化剂，在所述气体环境下、例如在700℃以上且1,000℃以下将上述碳化物加热数十分钟～数小时，从而利用上述碳化物中的挥发成分或碳分子使微细结构发达。尚需说明的是，加热温度可以根据来自植物的材料的种类、气体的种类或浓度等适当选择，优选为850℃以上且1,000℃以下。

上述药品活化法是指，使用氯化锌、氯化鉄、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中使用的氧或水蒸气进行活化，再用盐酸清洗、用碱性水溶液调节ph，并进行干燥。

对上述活化处理的时间没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.5小时以上且20小时以下，更优选1小时以上且10小时以下。

在上述多孔质碳材料中，为了提高上述比例，延长上述活化处理的时间也是有效的。

＜热处理＞

作为上述热处理，只要是将上述活化处理后的上述碳化物加热的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。通过该处理，可以提高上述碳化物的碳密度，可以提高所制造的上述多孔质碳材料的导电性。

对上述热处理的温度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1,200℃以上，优选1,200℃以上且2,800℃以下，更优选1,200℃以上且2,700℃以下，特别优选1,200℃以上且2,500℃以下。

对上述热处理的时间没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1小时以上且24小时以下，更优选5小时以上且15小时以下。

上述热处理优选在还原性气体存在下进行，以降低对炉的负荷。作为上述还原性气体，例如可以列举氢气、一氧化碳气体、有机物的蒸气(例如甲烷气体)等。

上述还原性气体优选与惰性气体一同使用。作为上述惰性气体，例如可以列举氮气、氦气、氩气等。

利用图1说明上述多孔质碳材料的制造方法之一例。

图1是多孔质碳材料的制造方法之一例的流程图。

首先，准备作为原材料的植物(s1)。植物中含有硅成分。

然后，使用碱对原材料进行硅成分除去处理，从原材料中除去硅成分(s2)。

然后，将除去了硅成分的原材料供应给碳化处理(s3)。通过供应给碳化处理，得到碳化物。

然后，将所得的碳化物供应给活化处理(s4)。通过供应给活化处理，使碳化物中的细孔结构发达。

然后，将活化处理后的碳化物供应给热处理(s5)。通过供应给热处理，会提高碳化物的碳密度、提高导电性。

通过以上处理，得到多孔质碳材料。

利用图2说明上述多孔质碳材料的制造方法的另一例。

图2是多孔质碳材料的制造方法之一例的流程图。

首先，准备作为原材料的植物(s11)。植物中含有硅成分。

然后，将原材料供应给碳化处理(s12)。通过供应给碳化处理，得到碳化物。

然后，使用碱对所得的碳化物进行硅成分除去处理，从碳化物中除去硅成分(s13)。

然后，将除去了硅成分的碳化物供应给活化处理(s14)。通过供应给活化处理，使碳化物中的细孔结构发达。

然后，将活化处理后的碳化物供应给热处理(s15)。通过供应给热处理，会提高碳化物的碳密度、提高导电性。

通过以上的处理得到多孔质碳材料。

(合成反应用催化剂)

本发明的合成反应用催化剂具有本发明的上述多孔质碳材料和担载于上述多孔质碳材料的金属或金属化合物，根据需要还具有其他成分。

作为上述金属，只要是催化剂活性成分即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举铂族元素(铂、铱、锇、钌、铑、钯)、铼、金、银等。

作为上述金属化合物，只要是催化剂活性成分即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举上述金属的合金等。

其中，作为上述金属或上述金属化合物，在价格和获取的容易性方面优选钯。

作为使上述多孔质碳材料担载上述金属或上述金属化合物的方法，例如可以列举以下的方法等。

方法(1)：将作为催化剂载体的上述多孔质碳材料分散在作为催化剂活性成分的金属的溶液中，再加入还原剂，将上述溶液中的金属离子还原，使金属在作为催化剂载体的上述多孔质碳材料上析出；

方法(2)：加热搅拌分散有作为催化剂载体的上述多孔质碳材料的、作为催化剂活性成分的金属的溶液，使催化剂活性成分在催化剂载体上析出，之后适当进行过滤、清洗、干燥等，利用氢气等进行还原处理。

对上述合成反应用催化剂中的上述多孔质碳材料与上述金属或上述金属化合物的比例没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

(化合物的合成方法)

本发明的化合物的合成方法至少包括还原步骤，根据需要还包括其他步骤。

＜还原步骤＞

作为上述还原步骤，只要是使用本发明的上述合成反应用催化剂将化合物还原的步骤即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。

作为上述化合物，只要是具有可还原的键或基团的化合物即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举具有可还原的双键或三键的化合物等。

作为上述还原，例如可以列举双键向单键的还原、三键向双键或单键的还原等。

作为上述化合物，例如可以列举具有乙炔基(－c≡c－)的化合物等。作为上述具有乙炔基的化合物，例如可以列举二苯乙炔。

在上述化合物的合成方法中还原二苯乙炔时，例如可获得联苄。

对上述化合物的合成方法中的上述合成反应用催化剂的使用量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述化合物，优选0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选1.0质量份以上且3.0质量份以下。

在上述化合物的合成方法中，可以进行加热，也可以在常温下进行反应。

上述化合物的合成方法优选在还原性气体存在下进行。作为上述还原性气体，例如可以列举氢气、一氧化碳气体、有机物的蒸气(例如甲烷气体)等。

实施例

下面，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

＜原材料＞

作为原材料，使用宫城县产的稻壳。

＜碱处理＞

用于除去硅成分的碱处理(硅成分除去处理)是通过将稻壳在5.3质量％的氢氧化钠水溶液中、于90℃下浸渍14小时来进行。

＜碳化处理＞

碳化处理是使用碳化炉在氮环境下(n2＝30l/分钟)、于600℃下进行3小时。

＜活化处理＞

活化处理是使用回转炉，在氮鼓泡(n2＝5l/分钟)的条件下利用水蒸气于950℃下按规定时间进行。

＜热处理＞

热处理是在氢·氮混合气体(相对于氮，氢为4质量％)供给下(30l/分钟)于规定温度下进行10小时。

(比较例1～4)

针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理、碳化处理和活化处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。

(实施例1～4)

针对稻壳的处理是在表1所示的条件下按照碱处理、碳化处理、活化处理和热处理的顺序进行，得到了多孔质碳材料。

对所得的多孔质碳材料进行下述评价。结果见表2。

＜半值宽度＞

测定基于x射线衍射的(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)时使用panalytical公司制造的philipsx’pert。

这里，实施例2的多孔质碳材料的x射线衍射结果见图3。

＜bet比表面积、微孔容积、中孔容积＞

在bet比表面积、微孔容积和中孔容积的测定中，使用micromeritics公司制造的多样本高性能比表面积·细孔分布测定装置3flex。

＜催化剂性能＞

＜＜钯碳催化剂的制造＞＞

将多孔质碳材料浸在相对于1g的多孔质碳材料将pd金属调整至5质量％的盐酸溶液中。之后，在100℃下减压干燥2小时。进一步在含氢的气体环境下、于400℃下进行3小时的还原处理。其结果，得到了于多孔质碳材料上担载有钯的钯碳催化剂。

＜＜联苄的合成＞＞

将下述组成投入10ml的试管中，边以球囊供给氢气边以500rpm的转数进行搅拌，进行1小时的氢化反应。

主产物是联苄，反应收率由二苯乙炔的投入量算出其生成量。反应收率利用agilent6890n/5975msd来求出。

〔组成〕

·二苯乙炔：89.1mg；

·上述钯碳催化剂：1.6mg；

·作为溶剂的氘代甲醇：1ml。

[表1]

[表2]

与比较例1～4中制作的多孔质碳材料相比，以实施例1～4中制作的多孔质碳材料作为催化剂时，显示出了优异的催化剂性能。

即，基于x射线衍射的(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)高于4.2°时，即使中孔容积/微孔容积的比例为1.20以上，也得到了联苄的反应收率低的结果(比较例2、3)。另外，在中孔容积/微孔容积的比例不足1.20的情况下，也得到了联苄的反应收率低的结果(比较例1、4)。

另一方面，在基于x射线衍射的(10x)(38°～49°)的半值宽度(2θ)为4.2°以下、且中孔容积/微孔容积的比例为1.20以上时，显示出了联苄的反应收率为80％以上的良好结果。

产业实用性

本发明的多孔质碳材料可以适用于催化剂用的载体等。