固体成分浓度管理方法及三氯硅烷的制造方法与流程

本发明涉及固体成分浓度管理方法及三氯硅烷的制造方法。

背景技术：

高纯度的三氯硅烷(sihcl3)被用于制造作为半导体及太阳能电池等的材料使用的多晶硅。三氯硅烷例如通过以下的反应而得到。首先，使原料的硅(si)与氯化氢反应。在该情况下，作为主反应，如式(1)中所示的那样生成三氯硅烷，作为副反应如式(2)中所示的那样产生四氯硅烷(sicl4)。四氯硅烷在回收后被再利用，如式(3)中所示的那样转化成三氯硅烷。另外，有时也不使用氯化氢，而通过式(3)的反应来制造三氯硅烷。

si+3hcl→sihcl3+h2(1)

si+4hcl→sicl4+2h2(2)

3sicl4+2h2+si→4sihcl3(3)

例如，在专利文献1中记载了一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，以互相独立的工艺包含：使氯化氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第1制造工艺；和使四氯硅烷及氢与金属硅反应而生成三氯硅烷的第2制造工艺，从通过上述第1制造工艺得到的含有三氯硅烷的反应生成气体中将该三氯硅烷冷凝分离，并将冷凝分离出三氯硅烷之后的排气作为氢源供给至第2制造工艺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-168443号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，从迅速地探测用于制造三氯硅烷的反应装置的异常这样的观点出发，上述那样的现有技术仍有改善的余地。

本发明是鉴于上述的问题而进行的，其目的在于实现能够迅速地探测上述反应装置的异常的固体成分浓度管理方法及三氯硅烷的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过测定由反应生成气体处理工序排出的残渣的固体成分浓度，能够在早期探测反应装置的异常，最终完成本发明。

本发明的一实施方式的固体成分浓度管理方法的特征在于，其是在使金属硅、四氯硅烷及氢反应来制造三氯硅烷的方法中、包含在由反应生成气体处理工序排出的残渣中的固体成分的浓度的管理方法，其包括浓度测定工序，所述浓度测定工序测定结晶后残渣中包含的固体成分的浓度，所述结晶后残渣是通过将由反应生成气体处理工序排出的残渣进行冷却而使该残渣中含有的氯化铝的一部分结晶的结晶工序而得到的。

发明的效果

根据本发明，能够迅速地探测位于浓度测定的上游的反应器的异常、并将探测结果反馈。另外，由于能够准确地把握下游处的浆料的浓度，所以还能够提高四氯硅烷的回收率。

附图说明

图1是表示在三氯硅烷的制造中至产生的残渣排出为止的工序的概略图。

具体实施方式

对于本发明的实施方式，以下进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中只要没有特别记载，则表示数值范围的“a～b”是指“a以上(包含a且大于a)且b以下(包含b且小于b)”。

本发明的一实施方式的固体成分浓度管理方法是在使金属硅、四氯硅烷及氢反应来制造三氯硅烷的方法中、包含在由反应生成气体的处理工序排出的残渣中的固体成分的浓度的管理方法，其包括浓度测定工序，所述浓度测定工序将由反应生成气体处理工序排出的残渣进行冷却而使含有的氯化铝的一部分结晶，并测定该残渣中包含的固体成分的浓度。另外，本发明的一实施方式的三氯硅烷的制造方法包含上述固体成分浓度管理方法作为一个工序。

图1是表示在三氯硅烷的制造中至产生的残渣被排出为止的工序的概略图。以下，首先对上述三氯硅烷的制造方法的概要进行说明，接下来，对上述固体成分浓度管理方法进行说明。

〔1.三氯硅烷的制造方法〕

上述三氯硅烷的制造方法主要可包括四氯硅烷还原工序1和反应生成气体处理工序2。

<1-1.四氯硅烷还原工序1>

首先，使用反应装置等使四氯硅烷及氢与作为原料的金属硅反应。在本说明书中，将进行该反应的工序称为四氯硅烷还原工序1。四氯硅烷还原工序1中的主要反应以下述式(3)表示。

3sicl4+2h2+si→4sihcl3(3)

作为上述反应中使用的金属硅，可列举出冶金制金属硅、硅铁、或多晶硅等包含金属状态的硅元素的固体物质，可没有任何限制地使用公知的物质。另外，在这些金属硅中也可以包含铁化合物等杂质，在其成分及含量方面没有特别限制。作为所述金属硅，通常使用平均粒径为100～300μm左右的微细粉末形态的金属硅。

作为上述反应中使用的氢，可以使用可工业获得的各种氢，也可以将在多晶硅的制造过程中排出的氢等适当纯化后使用。

作为上述反应中的四氯硅烷，可以将在使金属硅与氯化氢反应时作为副产物产生的四氯硅烷、或在多晶硅的制造过程中被排出并适当回收的四氯硅烷再利用而使用。

另外，在上述反应时，从加快反应速度、高效并且以高的选择率制造三氯硅烷这样的观点出发，优选使用催化剂。作为所述催化剂，可以使用在该反应体系中一直以来所使用的催化剂，例如使用铜粉、氯化铜、硅化铜等铜系催化剂。以铜换算计，所述催化剂相对于金属硅以0.1～40质量％、特别是0.2～20质量％的量来使用。另外，在这些催化剂中，也可以使用铁成分、或将铁成分与铝成分并用。

关于上述反应中使用的反应装置，可以没有特别限制地使用公知的反应装置。作为所述反应装置，具体而言，可列举出固定床式反应装置及流化床式反应装置等。从能够连续地供给金属硅、四氯硅烷及氢而连续地制造三氯硅烷的方面出发，上述反应装置中优选使用流化床式反应装置。

金属硅、四氯硅烷及氢的供给量只要考虑反应装置的种类及能力等而适当决定即可。四氯硅烷与氢的比一般是相对于1摩尔四氯硅烷为1～5摩尔氢，但更优选相对于1摩尔四氯硅烷为1～3摩尔氢。另外，其供给速度只要根据所使用的反应装置的种类及大小而适当设定即可。例如，在使用流化床式反应装置的情况下，以成为能够形成流化层的流量那样的速度供给四氯硅烷及氢。进而，四氯硅烷及氢也可以在用不参与反应的不活泼气体(氮气或氩气等)进行稀释后供给。

上述反应中的反应温度考虑反应装置的材质及能力、以及所使用的催化剂等而适当决定，但一般设定为400～700℃、特别是450～600℃的范围。

在本说明书中，将通过四氯硅烷还原工序1而得到的产物称为反应生成气体7。

在反应生成气体7中可能包含金属硅粒子。因此，在反应装置中，优选具备集尘装置。由此，能够使反应生成气体通过集尘装置而将金属硅粒子等固态物除去。作为集尘装置，可列举出过滤器及离心力式集尘装置等。其中，集尘装置优选为离心力式集尘装置。作为离心力式集尘装置，可列举出例如旋风式粉体分离器。在旋风式粉体分离器中，气流沿着内壁以螺旋状下降。由此，要除去的对象粒子与内壁接触而被集中于该旋风式粉体分离器的下端。旋风式粉体分离器由于能够将微细的粒子除去、设置及维持管理容易、以及能够在高压及高温下使用而优选。

<1-2.反应生成气体处理工序2>

在反应生成气体7中，除了三氯硅烷以外，还可能包含未反应的四氯硅烷及氢、其它的氯硅烷化合物、以及未能用集尘装置除去的金属硅粒子等。另外，在上述的四氯硅烷还原工序1中，在作为原料使用的金属硅中通常可能包含0.01～10质量％的铝等杂质。因此，在反应生成气体7中可能包含氯化铝等。因此，三氯硅烷的制造方法中，为了从上述反应生成气体中将三氯硅烷纯化，优选包括将反应生成气体进一步进行处理的工序。在本说明书中，将该工序称为反应生成气体处理工序2。

需要说明的是，在本说明书中，所谓氯硅烷化合物是指包含氯元素和硅元素的化合物。作为氯硅烷化合物，除了三氯硅烷及四氯硅烷以外，可列举出低沸硅烷、五氯硅烷及六氯硅烷等。

例如，反应生成气体处理工序2优选包含将反应生成气体7进行洗涤的工序。由此，能够将反应生成气体7中可能包含的固体成分(例如未能用集尘装置除去的金属硅)捕获。作为洗涤方法，可列举出例如鼓泡方式及喷淋方式。在鼓泡方式中，通过将反应生成气体7吹入硅烷液层中并进行鼓泡，从而进行反应生成气体7的洗涤。在喷淋方式中，通过使反应生成气体7与以喷淋状喷雾的硅烷液接触，从而进行反应生成气体7的洗涤。这样的洗涤也可以以多级进行，例如，也可以在以鼓泡方式将反应生成气体7洗涤后，通过喷淋方式进行反应生成气体7的洗涤。该情况从能够将反应生成气体7中包含的杂质更有效地除去的方面出发是优选的。

上述硅烷液可能包含三氯硅烷、四氯硅烷及其它的氯硅烷化合物等。其中，作为硅烷液，优选使用将后述的反应生成气体冷却而得到的冷凝液的一部分。只要是硅烷液可维持液状的温度，则硅烷液的温度没有特别限制，但一般而言，20～60℃、特别是30～50℃是适宜的。另外，从高效地进行洗涤这样的观点出发，硅烷液的温度优选为40～50℃。

另外，反应生成气体处理工序2优选包含将反应生成气体7冷却、将三氯硅烷冷凝分离的工序。这里，作为用于进行冷凝的冷却手段，只要能够冷却至各种氯硅烷化合物冷凝的温度以下，则没有特别限制，可以使用公知的冷却手段来进行。进行冷却的装置(例如缓冲鼓)内的温度优选为-10℃以下，更优选为-60～-30℃。

进而，优选通过将由反应生成气体7得到的冷凝液进行蒸馏而将以三氯硅烷作为主要成分的氯硅烷化合物类以馏出液形式分离。对于蒸馏而言，可以使用具有再沸器的蒸馏塔等。作为蒸馏塔板，可以没有限制地使用通常使用的蒸馏塔板，可列举出例如填充了规则填充物或不规则填充物等的填充式、泡罩式、多孔板式等。上述冷凝液可以供给于蒸馏塔的任意部分，但为了防止蒸馏塔板的污垢，更优选直接供给于蒸馏塔的塔底部。提供使氯硅烷化合物蒸发的能量的再沸器可以是将蒸馏塔塔底的周围制成套管式而直接加热的方式，也可以是在蒸馏塔塔底的外部设置换热器的方式。另外，也可以采用在蒸馏塔塔底的内部设置换热器的方式。

作为换热器，一般为了取得传热面积而适宜采用壳管方式，但也可以采用蛇管式或电热加热器等。需要说明的是，在提供蒸馏的能量的换热器中，若氯硅烷液滞留而氯化铝被高度浓缩，则有时会结垢。因此，换热器优选为氯硅烷液难以滞留的结构。作为氯硅烷液难以滞留的方式，可以是利用由加热引起的对流的方法，也可以适宜采用利用泵等而强制地使氯硅烷液流动的方法。

由于应该回收及纯化的氯硅烷化合物与应该分离除去的杂质的沸点差相当大，所以蒸馏不需要进行特别高度的精馏。即，可以在能够维持蒸馏操作的范围内进行蒸馏，回流比也可以为0.1～1左右。

蒸馏塔内的温度优选为50℃以上，优选为70～150℃，更优选为80～120℃。

需要说明的是，在后述的结晶工序中结晶的固体氯化铝的量取决于塔底液中的溶解氯化铝浓度与冷却后的饱和溶解浓度之差。因此，塔底液中的溶解氯化铝浓度尽可能高的方式由于能够在使处理循环量为少量的同时提高氯化铝的除去效率而优选。

另一方面，为了防止氯化铝在再沸器中析出及堵塞、达成长期稳定的运转，溶解于塔底液中的氯化铝浓度优选调整为比该塔底液的温度下的饱和溶解度低。例如，在塔底液的温度为50℃以上的情况下，将塔底液中的溶解氯化铝浓度维持在优选0.5～1.8质量％、更优选0.8～1.5质量％的范围。

需要说明的是，这里分离出的氯硅烷化合物类中包含的四氯硅烷经由纯化工序可被上述的四氯硅烷还原工序1再利用。另外，三氯硅烷可作为用于制造多晶硅的原料使用。另外，上述的氯化铝由于与氯硅烷化合物相比沸点较高，所以可以作为固体成分进行分离。

通过上述洗涤和/或蒸馏而分离出的固体成分作为包含液体的氯硅烷化合物的残渣(浆料)被回收。在本说明书中，将通过包含上述洗涤和/或蒸馏的反应生成气体处理工序2而得到的、被移送至后述的结晶工序之前的残渣称为结晶前残渣8。

<1-3.结晶工序3>

上述三氯硅烷的制造方法也可以包括结晶工序3，所述结晶工序3将由反应生成气体处理工序2得到的结晶前残渣8冷却、使氯化铝的一部分结晶。通过结晶工序3而结晶的氯化铝即使在之后的工序中被加热也不会再溶解而作为固体成分以稳定的状态存在。另外，所结晶的氯化铝由于再分散性也非常好，所以若没有使残渣滞留则几乎不会引起沉积于再沸器等中而堵塞的故障。在本说明书中，将像这样得到的包含结晶出的氯化铝的残渣称为结晶后残渣9。

需要说明的是，可以将没有经由上述蒸馏的残渣(例如仅经过洗涤的残渣)和经过蒸馏的残渣中的任一者移送至结晶工序3，从氯硅烷化合物的回收的观点出发，优选将这两者移送至结晶工序3。

作为进行结晶工序3的装置，可以使用使致冷剂在装置的内部或外部流通的液体冷却装置。需要说明的是，此时，也有氯化铝在被冷却的装置壁面上少量地析出而结垢、用于冷却的热交换能力慢慢地下降的情况。然而，所产生的垢极其容易除去。因此，优选在被冷却的壁面上设置刮取垢的单元。由此，即使在产生垢的情况下，也能够容易地除去。作为刮取上述垢的方法，有通过电动机使叶片或螺带等旋转的方法、或使海绵球等与残渣一起流通的方法等，均可以适当采用。

进行结晶工序3的装置内的温度为比外界空气温度低的温度由于防止结晶后的配管中的结垢而优选，一般设定为-10℃以下。若像这样在充分低温下结晶，则即使在冷却后的配管被冬季的外界空气等进一步冷却的情况下，也能够防止结晶进一步进行而结垢，能够抑制在后工序中再加热时再溶解于液体中。另外，进行结晶的装置内的压力从结晶的观点出发没有特别限定，但从能够在无泵的情况下向下一个工序送液的观点出发，可以是600～400kpa(表压)，也可以是450～550kpa(表压)。

<1-4.残渣浓缩工序5>

上述三氯硅烷的制造方法也可以包含残渣浓缩工序5，所述残渣浓缩工序5将由结晶工序得到的残渣(结晶后残渣9)加热而浓缩。由此，可以使残渣中包含的液体蒸发而将固体成分进一步浓缩。即，能够在将可利用的氯硅烷化合物进一步回收后将残渣废弃。在本说明书中，将这样浓缩后的残渣称为浓缩后残渣10。

作为进行残渣浓缩工序5的装置内的温度，优选为70～90℃，更优选为80～85℃。进行残渣浓缩工序5的装置内的压力优选为80～120kpa(表压)，更优选为90～110kpa(表压)。若为上述温度及压力，则由于容易产生温度差，所以能够减小上述装置的传热面积。即，能够使上述装置小型化。因此，能够使残渣更有效地浓缩。

<1-5.残渣排出工序6>

上述三氯硅烷的制造方法也可以包含残渣排出工序6，所述残渣排出工序6将该制造过程中得到的残渣排出。需要说明的是，送至残渣排出工序6的残渣在图1中例示出浓缩后残渣10，但并不限于此，也可以是结晶前残渣8或结晶后残渣9。残渣排出工序6例如通过将残渣送至废弃坑等设备来进行。

〔2.固体成分浓度管理方法〕

本发明的一实施方式的固体成分浓度管理方法是在使金属硅、四氯硅烷及氢反应来制造三氯硅烷的方法(即，上述的三氯硅烷的制造方法)中、包含在由反应生成气体处理工序排出的残渣中的固体成分的浓度的管理方法，其包括浓度测定工序，所述浓度测定工序测定结晶后残渣中包含的固体成分的浓度，所述结晶后残渣是通过将由反应生成气体处理工序排出的残渣冷却而使该残渣中含有的氯化铝的一部分结晶的结晶工序而得到的。另外，上述三氯硅烷的制造方法优选包含本发明的一实施方式的固体成分浓度管理方法作为一个工序。

通过利用上述构成检测固体成分浓度的变动，能够迅速地探测配置在浓度测定工序的上游的反应装置(及集尘装置)的异常并进行反馈。因此，结果是可提高三氯硅烷的制造方法的生产效率。

<2-1.浓度测定工序4>

浓度测定工序4是测定结晶后残渣9中包含的固体成分的浓度的工序。即，浓度测定工序4在上述的结晶工序3之后进行。由此，能够与残渣中包含的金属硅粒子一起，测定包含结晶出的氯化铝的固体成分的浓度。例如，在反应装置中的反应没有正常进行的情况、或通过集尘装置没有将金属硅粒子正常除去的情况等中，固体成分的浓度可能上升。根据上述构成，能够迅速地探测固体成分浓度的上升。另外，通过根据上述构成预先把握结晶后残渣9中的固体成分的浓度，能够准确地把握下游处的残渣的浓度。因此，还能够提高四氯硅烷的回收率。

另外，浓度测定工序4优选在残渣浓缩工序5之前进行。由此，能够更迅速地探测反应装置(及集尘装置)的异常并进行反馈。另外，通过像这样在残渣浓缩工序5之前把握固体成分的浓度，能够进一步准确地把握作为下游的残渣浓缩工序5中的固体成分的浓度。

需要说明的是，上述三氯硅烷的制造方法“包含固体成分浓度管理方法作为一个工序”意在检测固体成分浓度的变动来判定有无异常。本发明的一实施方式的固体成分浓度管理方法也可以包含将通过浓度测定工序测定的固体成分的浓度与预先设定的基准值进行比较的工序。而且，也可以具备判定工序，所述判定工序在所测定的固体成分浓度为基准值以上的情况或超过基准值的情况下，判定为异常。在像这样检测到异常的情况下，也可以进行反应装置和/或集尘装置的检查、修理和/或更换等。

例如，在结晶工序后的固体成分浓度的正常值为1～3质量％的情况下，优选将基准值设定为5质量％，更优选设定为4质量％。另外，例如，在残渣浓缩工序后的固体成分浓度的正常值为10～20质量％的情况下，优选将基准值设定为50质量％，更优选设定为40质量％，进一步优选设定为30质量％。由此，能够适宜地管理浓度。

测定的频率也因三氯硅烷的制造设备整体的设计而异，例如，可以是1周1次，也可以是1周2次，还可以是1天1次，从更准确地把握固体成分浓度这样的观点出发，更优选1天进行1次。另外，从准确的测定与劳力的减轻的平衡出发，测定所需要的时间优选每1次测定为5～20分钟，更优选为5～15分钟，进一步优选为5～10分钟。

<2-2.浊度计>

上述浓度测定工序也可以手动进行(手动分析)，但优选使用浊度计来进行。本发明人们发现：由浊度计得到的测定值与由手动分析得到的测定值是相关的。由此，能够将浓度测定自动化。上述三氯硅烷的制造方法中的配管可能是高压的。因此，在通过手动分析来进行浓度测定的情况下，采样作业伴随着危险，需要穿戴保护眼镜、防毒面具、保护斗篷及橡胶手套。若是能够将浓度测定自动化，则能够减轻由手动分析带来的危险性及劳力。另外，能够进行实时的浓度测定。

作为浊度计，只要具备光源和光接收器件、能够测定浊度则没有特别限定，例如可以使用透射光测定方式、散射光测定方式、透射光·散射光演算方式或积分球测定方式的浊度计。透射光测定方式是通过光源从样品的单侧照射光、并通过位于其相反侧的光接收器件测定透射光的方式，是利用光的衰减的程度与悬浊物质的浓度相关联的方式。散射光测定方式是通过光接收器件来测定由样品中包含的粒子产生的散射光的方式，是利用散射的强度与悬浊物质的浓度相关联的方式。透射光·散射光演算方式是测定透射光及散射光这两者的方式，是利用该透射光与散射光之比与悬浊物质的浓度的比例关系的方式。积分球测定方式是从光源对样品照射光、通过光接收器件来测定介由积分球的散射光及总入射光的方式，是利用散射光与总入射光之比与悬浊物质的浓度的比例关系的方式。从更简便这样的观点出发，优选使用透射光测定方式的浊度计。另外，就通过浊度计测定的浊度而言，可以将测定值换算成悬浊物质的浓度后进行上述管理，也可以直接使用测定值来进行上述管理。

上述浊度计优选设置于与移送结晶后残渣9的配管分支的配管上。根据上述构成，能够抑制浊度计样品线的堵塞。需要说明的是，所谓浊度计样品线是指设置有浊度计的配管。例如，优选在从由结晶工序3向残渣浓缩工序5或残渣排出工序6移送结晶后残渣9的主配管临时分支后再次回到主配管的子配管的途中设置浊度计。另外，若将重力方向设定为下侧、将其相反侧设定为上侧，则优选从主配管的上侧连接有子配管。由此，能够进一步抑制浊度计样品线的堵塞。

另外，在上述子配管上，也可以连接有用于进行浊度计的洗涤的洗涤用配管。由此，能够自动地进行浊度计的洗涤。在浊度计的洗涤中优选使用纯四氯硅烷。另外，洗涤优选通过使纯四氯硅烷沿与上述主配管的流动方向相反的方向向子配管流动来进行。

进而，优选在子配管与主配管和/或洗涤用配管连接的部位设置有阀门。由此，能够将利用浊度计的测定设定为间歇测定。需要说明的是，洗涤用配管优选设置于将子配管与主配管连接的阀门的跟前。

另外，优选对浊度计的光源及光接收器件用干燥空气进行吹扫。由此，能够将浊度计的框体内保持为正压、防止由进入的外界空气引起的玻璃外表面的模糊及结露。干燥空气吹扫的压力只要是能够使浊度计的框体内保持为正压的状态，则没有特别限定。

上述配管(即，移送结晶后残渣9的配管及浊度计样品线)内的压力可以为100kpa(表压)以上，也可以为300kpa(表压)以上，还可以为500kpa(表压)以上。如上述那样使用浊度计的情况下，能够使浓度测定自动化。因此，即使在对于进行手动分析而言危险的高压下也能够测定浓度。

<汇总>

本发明的一实施方式也可以是以下那样的构成。

〔1〕一种固体成分浓度管理方法，其特征在于，其是在使金属硅、四氯硅烷及氢反应来制造三氯硅烷的方法中、包含在由反应生成气体处理工序排出的残渣中的固体成分的浓度的管理方法，其包括浓度测定工序，所述浓度测定工序测定结晶后残渣中包含的固体成分的浓度，所述结晶后残渣是通过将由反应生成气体处理工序排出的残渣冷却而使该残渣中含有的氯化铝的一部分结晶的结晶工序而得到的。

〔2〕根据〔1〕所述的固体成分浓度管理方法，其特征在于，上述浓度测定工序在将上述结晶后残渣浓缩的残渣浓缩工序之前进行。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的固体成分浓度管理方法，其特征在于，上述浓度测定工序使用浊度计来进行。

〔4〕根据〔3〕所述的固体成分浓度管理方法，其特征在于，上述浊度计被设置于与移送上述结晶后残渣的配管分支的配管上。

〔5〕根据〔4〕所述的固体成分浓度管理方法，其特征在于，上述配管内的压力为100kpa(表压)以上。

〔6〕一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，其包括〔1〕～〔5〕中任一项所述的固体成分浓度管理方法作为一个工序。

本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求书中所示的范围内进行各种变更，将分别公开于不同的实施方式中的技术特征适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。

实施例

以下，对于本发明的方法示出实施例更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

(四氯硅烷还原工序)

使用流化床式反应装置，填充纯度为98％、平均粒径为150μm的金属硅粒子35质量份、平均粒径为150μm且在表面具有硅化铜层的金属硅粒子6质量份，在温度为500℃、压力为0.7mpag的条件下，按照相对于金属硅粒子的合计量100质量份成为43nm³/hr的方式供给氢与四氯硅烷的摩尔比为2.5：1的混合气体并使其流动化而形成流化层。此时的铜原子相对于硅原子的比例为6质量％。之后，一边逐次供给不具有硅化铜层的金属硅粒子以使流化层粉面位置保持恒定一边继续进行反应。

(反应生成气体处理工序)

通过上述反应而得到的反应生成气体通过与进行循环并以喷淋状喷雾的冷凝液的一部分接触而进行洗涤，所述冷凝液是通过后述的反应生成气体的冷凝而得到的。洗涤后的液体为包含硅微粉的氯硅烷液。该氯硅烷液中溶解的氯化铝的浓度为0.5质量％。将该液体作为结晶前残渣(1)供给至结晶工序。

另一方面，将洗涤后的反应生成气体用冷却装置冷却至-30℃，得到包含具有三氯硅烷25质量％、四氯硅烷75质量％的组成的氯硅烷液的冷凝液。上述冷凝液通过蒸馏塔分取成以四氯硅烷及三氯硅烷作为主要成分的馏出液和包含氯化铝的以四氯硅烷作为主要成分的蒸馏残渣。蒸馏残渣中溶解的氯化铝浓度为0.5质量％，将该液体作为结晶前残渣(2)供给至结晶工序。

(结晶工序·残渣浓缩工序)

将上述反应气体处理工序中得到的结晶前残渣(1)和结晶前残渣(2)供给至套管冷却方式的结晶槽，将槽内的温度调节至10℃而使氯化铝析出。

上述包含氯化铝的析出物的结晶后残渣接下来供给至残渣浓缩工序，通过残渣浓缩装置的蒸汽套管进行加热，使残渣中包含的液体蒸发，使固体成分浓度变成20质量％后废弃至坑中。另外，所蒸发的氯硅烷在冷凝后返回至四氯硅烷还原工序。

(浓度测定工序)

在由上述结晶工序向残渣浓缩工序移送结晶后残渣的配管上安装一部分由玻璃管构成的分支管而使其分支，构成浊度计样品线。在该浊度计样品线上设置透射光测定方式的自动计测浊度计(optek-danulat公司制：吸光式浊度计af16n)，经时地测定在配管内通过的液体的浊度。

(异常检测工序)

在上述四氯硅烷还原工序中，在没有异常的正常运转时测定到的浊度为正常值、即1～3质量％，但流化床式反应装置的流化层的水平上升时的浊度上升至4质量％以上。像这样，通过浊度的经时的测定，能够检测上述流化床式反应装置的异常。

有以下系统：经时地测定浊度的变化，将由其测定信号通过自动演算装置得到的测定值与正常值进行对比，在上述测定值与正常值偏离+1.0质量％以上的情况下发出告知异常的警报。使搭载上述系统的浊度计持续工作，结果是能够可靠地检测上述流化床式反应装置的异常。

产业上的可利用性

本发明可以适当利用于三氯硅烷的制造方法。

符号的说明

1四氯硅烷还原工序

2反应生成气体处理工序

3结晶工序

4浓度测定工序

5残渣浓缩工序

6残渣排出工序

7反应生成气体

8结晶前残渣

9结晶后残渣

10浓缩后残渣