水泥混合材、使用其的水泥组合物以及混凝土构造物的盐害抑制加工方法与流程

本发明涉及水泥混合材和使用其的水泥组合物，尤其涉及在土木、建筑中所使用的与耐久性、抗氯化物离子渗透性和抗温度龟裂性有关的水泥混合材，还涉及混凝土构造物的盐害抑制加工方法。

背景技术：

近年来，在土木、建筑领域，对于增加混凝土构造物的耐久性的要求不断提高。

混凝土构造物的劣化要因之一是盐害，即因氯化物离子的存在导致的钢筋腐蚀的产生，而作为用于抑制该盐害的方法，有对混凝土构造物赋予抗氯化物离子渗透性的方法。

作为抑制氯化物离子向混凝土固化体的内部渗透、赋予抗氯化物离子渗透性的方法，已知减小水/水泥比的方法(参照非专利文献1)。然而，就减小水/水泥比的方法而言，不仅损害施工性，有时还不能成为根本性的对策。

另外，以对水泥混凝土赋予早强性并且防止钢筋的腐蚀为目的，提出了使用以cao·2al2o3和石膏为主体并且进一步含有无机氯化物的水泥混合材的方法(参照专利文献1)。

进一步，提出了使用含有cao/al2o3的摩尔比为0.3～0.7且勃氏比表面积值为2,000～6,000cm²/g的铝酸钙、或者cao/al2o3的摩尔比为0.15～0.7的铁铝酸钙化合物的水泥混合材，具有优异的抗氯化物离子渗透性，抑制大体积混凝土(massconcrete)的温度龟裂的方法(参照专利文献2)。

然而，这些水泥混合材有着在高温环境下表现出快硬性、混合了这些水泥混合材的水泥混凝土的操作性受损这样的课题。例如，在日本国内的冲绳、海外的新加坡那样的高温且盐害、酸性劣化容易被促进的地域，不仅表现出快硬性且操作性受损，而且由本发明人的多个实验还明确了无法充分发挥抗氯化物离子渗透性。期待开发一种在本来腐蚀成分的扩散速度就快并且腐蚀反应被促进的高温环境下，更有效地起效的防锈技术。

另一方面，已知混合了高炉水淬矿渣微粉末、火山灰物质的水泥组合物使抗氯化物离子渗透性提高。抑制氯化物离子渗透的理由是，高炉水淬矿渣微粉末中的al成分将氯化物离子化学地固定化、或者进行电吸附。进一步，认为火山灰物质与水泥固化体中的氢氧化钙的减少相关联，抑制氢氧化钙在海水中渗溶时所生成的数十μm～数百μm的空隙的产生。然而，高炉水淬矿渣微粉末、火山灰物质的反应在长时间内发生，因此有阻碍表现初期强度的倾向，如果在早期材龄时浸渍于海水中，则有抗氯化物离子渗透性低、混凝土劣化这样的课题。因此，为了提高耐久性即耐海水性，需要促进水泥固化体中的反应，从初期材龄时开始就减少因海水的作用导致的氯化物离子的侵入。

另一方面，还提出了以钢筋的防锈为目的而添加亚硝酸盐等的方法(参照专利文献3、专利文献4)。然而，对亚硝酸盐没有确认到赋予耐酸性的效果。

另一方面，强烈需要一种抑制在大块的混凝土即所谓的大体积混凝土中突显的温度龟裂的技术。

作为抑制大体积混凝土的温度龟裂的技术，提出了应用有机系的水化热抑制剂的方法(参照专利文献5～专利文献8)。

但是，就该方法而言，凝结时间变长，有容易发泌浆或固化体的表面粗糙等课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭47-035020号公报

专利文献2：日本特开2005-104828号公报

专利文献3：日本特许第5688073号公报

专利文献4：日本特开平01-103970号公报

专利文献5：日本特开平06-305799号公报

专利文献6：日本特开2002-137951号公报

专利文献7：日本特开2002-241167号公报

专利文献8：日本特开2003-034564号公报

非专利文献1：岸谷孝一、西泽纪昭等编，“混凝土构造物的耐久性序列、盐害(i)”，技报堂出版，pp.34-37，1986年5月

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供水泥混合材和使用其的水泥组合物，尤其在于提供土木、建筑中使用的抗氯化物离子渗透性和抗温度龟裂性的水泥混合材。

用于解决课题的技术方案

即，本发明如下所述。

[1]一种水泥混合材，其含有铝酸钙，前述铝酸钙的化学组成为在cao、al2o3、sio2、fe2o3和tio2的合计中cao为21～27质量份、al2o3为65～73质量份、sio2为1～5质量份、fe2o3为1～6质量份、tio2为1～5质量份，并且，勃氏比表面积值为2,000～6,000cm²/g。

[2]由[1]记载的水泥混合材，前述cao为21～25质量份、前述al2o3为67～71质量份、前述sio2为2～4质量份、前述fe2o3为2～5质量份、前述tio2为2～4质量份。

[3]由[1]或[2]记载的水泥混合材，进一步含有石膏类。

[4]由[1]～[3]中任一项记载的水泥混合材，具有抗氯化物离子渗透性。

[5]一种水泥组合物，含有水泥以及由[1]～[4]中任一项记载的水泥混合材。

[6]一种混凝土构造物的盐害抑制加工方法，在已建或新建的混凝土构造物的表面涂布含有由[5]记载的水泥组合物的水泥混凝土。

发明效果

根据本发明，提供一种水泥混凝土构造物，其具有优异的抗氯化物离子渗透性，能够充分确保水泥混凝土的凝结、固化所需的时间(可使用时间)，强度表现性和尺寸稳定性优异，进一步，在大体积混凝土中使用时能够显著减少温度龟裂。

具体实施方式

本发明所说的水泥混凝土是指水泥料浆、砂浆和混凝土的统称。

本发明为一种水泥混合材，其含有铝酸钙，前述铝酸钙的化学组成为在cao、al2o3、sio2、fe2o3和tio2的合计中cao为21～27质量份、al2o3为65～73质量份、sio2为1～5质量份、fe2o3为1～6质量份、tio2为1～5质量份，并且，勃氏比表面积值为2,000～6,000cm²/g；该水泥混合材进一步含有石膏类；本发明为一种含有水泥以及该水泥混合材的水泥组合物。

关于本发明中使用的铝酸钙(以下称为ca)，其化学组成为在cao、al2o3、sio2、fe2o3和tio2的合计中cao为21～27质量份、al2o3为65～73质量份、sio2为1～5质量份、fe2o3为1～6质量份、tio2为1～5质量份的范围，更优选cao为21～25质量份、al2o3为67～71质量份、sio2为2～4质量份、fe2o3为2～5质量份、tio2为2～4质量份的范围。如在该范围外，则有时无法获得充分的流动性、强度表现性、尺寸稳定性、抗氯化物离子渗透性，或者水化放热变大。

本发明中的ca只要总量为10质量％以下，则即便含有mgo、r2o(r为碱金属)等也没有特别的问题。另外，本发明中的ca只要总量为10质量％以下，则即便包含因急冷而生成的玻璃相也没有特别的问题。

ca的粉末度以勃氏比表面积值(以下成为勃氏值)计为2,000～6,000cm²/g，更优选为2,500～5,000cm²/g。就小于2,000cm²/g的粗粒而言，有时无法获得充分的抗氯化物离子渗透性，另一方面，就大于6,000cm²/g的微粉而言，表现出快硬性，因此有时无法确保充分的流动性、可使用时间，无法获得充分的抗氯化物离子渗透性。

关于本发明中使用的水泥混合材的制造所使用的原料进行说明。

含cao的原料没有特别限定。作为工业原料，可列举市售的例如生石灰(cao)、消石灰(ca(oh)2)、石灰石(caco3)等。

含al2o3的原料没有特别限定。作为工业原料，可列举市售的例如al2o3、氢氧化铝、铝土矿等。尤其是铝土矿由于在含al2o3的同时还含有fe2o3、进一步含有sio2、tio2，因而优选。

含sio2的原料没有特别限定。作为工业原料，可列举市售的例如硅石、硅砂、石英、硅藻土等。如果在含cao、al2o3的原料中含有必要量的sio2，则不使用也可。

包含成为fe2o3供给源的fe成分的原料没有特别限定。作为工业原料可列举市售的例如铁矿石、从清洗钢材的废盐酸回收、精制而得到的fe2o3等。如果在含cao、al2o3的原料中含有必要量的fe、feo、fe2o3、fe3o4，则不使用也可。

含tio2的原料没有特别限定。作为工业原料可列举市售的例如tio2、金红石矿、钛铁矿石等。

本发明所使用的水泥混合材的粉末度没有特别限定，通常，以勃氏比表面积值计优选为2,000～6,000cm²/g，更优选为2,500cm²/g～5,000cm²/g。如果是小于2,000cm²/g的粗粒，则有时无法充分获得抗氯化物离子渗透性、强度表现性，而就大于6,000cm²/g的微粉而言，变得表现出快硬性，有时无法确保充分的可使用时间。

本发明的水泥混合材的使用量没有特别限定，通常，在由水泥和水泥混合材构成的水泥组合物100质量份中，优选为1～20质量份，更优选为3～10质量份。水泥混合材的使用量小于1质量份的话，有时无法获得充分的抗氯化物离子渗透性、抗温度龟裂性，如果超过20质量份、过量使用的话，则有时表现出快硬性、无法确保充分的可使用时间，或者强度表现性降低。另外，从兼顾充分的抗氯化物离子渗透性和抗温度龟裂性的观点考虑，本发明的水泥混合材的使用量在水泥组合物100质量份中进一步优选为5～15质量份。

本发明中，从使强度表现性良好、增强抗氯化物离子渗透性的方面考虑，优选将铝酸钙与石膏类并用。

作为石膏类，可使用无水石膏、半水石膏和二水石膏中的任一者，从强度表现性的方面考虑，优选无水石膏。

石膏类的粉末度没有特别限定，通常，以勃氏值计优选为3,000～8,000cm²/g，更优选为4,000～6,000cm²/g。石膏类的粉末度小于3,000cm²/g的话，有时无法充分获得强度表现性，另一方面，如果粉末度大于8,000cm²/g，则有时操作性差。

石膏类的使用量没有特别限定，通常，在由铝酸钙和石膏类构成的水泥混合材100质量份中，优选为50质量份以下，更优选为5～40质量份。可获得强度表现性、抗氯化物离子渗透性提高、抑制水泥水化时的收缩的效果。如果石膏类的使用量大于50质量份，则有时长时间膨胀而发生开裂等，有时无法获得强度表现性、抗氯化物离子渗透性。

本发明所使用的水泥没有特别限定，可使用通常的水泥。具体而言，可列举普通、早强、超早强、中热和低热等的各种硅酸盐水泥，在这些硅酸盐水泥中混合了高炉炉渣、粉煤灰或二氧化硅的各种混合水泥，混合了石灰石微粉末、高炉缓冷矿渣微粉末等的调料水泥，以及废弃物利用型水泥、生态水泥、氧化铝水泥、高铝水泥等，可使用这些之中的一种或两种以上。

本发明中，可以使用水泥、水泥混合材以及表现为水硬性、潜在水硬性且进一步表现为火山灰反应性的物质作为结合材。

本发明中水/结合材比优选为25～70％，更优选为30～65％。如果水/结合材比小于25％，则有时泵压送性、施工性降低，或成为收缩等的原因，如果大于70％，则有时强度表现性降低。

本发明的水泥混合材、水泥组合物可以在施工时混合各个材料，也可以预先混合一部分或全部量。

本发明中，除了水泥、水泥混合材和砂等细骨料、砂砾等粗骨料之外，在不阻碍本发明目的的范围内，可以使用膨胀材、快硬材、减水剂、ae减水剂、高性能减水剂、高性能ae减水剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、高分子乳液、凝结调整剂、膨润土等粘土矿物以及水滑石等阳离子交换体等各种添加剂，以及由高炉水淬矿渣微粉末、高炉缓冷矿渣微粉末、石灰石微粉末、粉煤灰和硅灰等混合材料等组成的组中的一种或两种以上。

通过使用本发明的水泥混合材，实现了可获得如下的水泥组合物等效果，该水泥组合物具有优异的抗氯化物离子渗透性，能够充分确保水泥混凝土的凝结、固化所需的时间(可使用时间)，强度表现性和尺寸稳定性优异，进一步，在用于大体积混凝土时，能够显著减少其温度龟裂。

实施例

(实施例1)

以预定的比例配合1级试剂的碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钛，用电炉在1,500℃熔融后，缓慢冷却，合成表1所示的铝酸钙，粉碎成勃氏比表面积值为3,000cm²/g，制成水泥混合材。

在由水泥α和水泥混合材构成的水泥组合物100质量份中，配合10质量份作为水泥混合材的铝酸钙，制成水泥组合物，制作了相对于水泥组合物100质量份，细骨料为300质量份、水结合材比设为50％的砂浆。

使用所制作的砂浆，测定流量、凝结时间、压缩强度和氯化物渗透深度，观察异常膨胀的有无。结果示于表2。

(使用材料)

水泥α：市售的普通硅酸盐水泥

细骨料：jisr5201中使用的水泥强度试验用标准砂

水：自来水

(测定方法)

流量：按照jisr5201测定流量。

凝结时间：按照astmc403测定终结时间。

压缩强度：制作4cm×4cm×16cm的棱柱状的砂浆待测物，按照jisr5201测定材龄28天后的压缩强度。

氯化物离子渗透深度：制作的圆柱状的砂浆待测物，将在20℃水中养护直到材龄28天而得到的砂浆待测物在氯化物离子浓度3.5质量％的作为食盐水的模拟海水中浸渍12星期后，测定氯化物离子渗透深度，从而评价抗氯化物离子渗透性。关于氯化物离子渗透深度，采用荧光素-硝酸银法，将砂浆待测物的截面为变色为褐色的部分使用游标卡尺进行8点测定，将其平均值作为氯化物离子渗透深度。

异常膨胀的有无：将砂浆待测物在20℃的水中浸渍28天，按照jisa6202(b)测定长度变化率。观察是否发生异常膨胀、与此相伴随的开裂。○代表长度变化率在2,000×10^-6以内、无异常，△代表确认到大于2,000×10^-6的异常膨胀，×代表因明显的异常膨胀导致发生开裂。

[表1]

[表2]

(实施例2)

改变铝酸钙(b3)的使用量，除此之外，与实施例1同样地进行操作。结果一并记于表3。

[表3]

(实施例3)

改变铝酸钙(b3)的粉末度，除此之外，与实施例1同样地进行操作。结果一并记于表4。

[表4]

(实施例4)

使用铝酸钙(b3)，改变水泥的种类，除此之外，与实施例1同样地进行操作。结果示于表5。

(使用材料)

水泥β：高炉水泥b种，市售品

水泥γ：低热硅酸盐水泥，市售品

[表5]

(实施例5)

将表6中示出的铝酸钙(b3)和石膏类配合，调制水泥混合材，在水泥组合物100质量份中，水泥混合材设为10质量份，除此之外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表6。

(使用材料)

石膏类a：无水石膏，勃氏比表面积值4,000cm²/g

石膏类b：半水石膏，勃氏比表面积值4,000cm²/g

石膏类c：二水石膏，勃氏比表面积值4,000cm²/g

[表6]

(实施例6)

使用铝酸钙(b3)作为水泥混合材，调查大体积混凝土的温度龟裂的抑制效果。

在由水泥α和水泥混合材构成的水泥组合物100质量份中，设为表7示出的水泥混合材量。

调制单位水泥组合物量300kg/m³、单位水量180kg/m³、s/a＝38质量％的混凝土，测定其凝结时间，观察所建造的壁出现龟裂的状况。其中，为了进行比较，对于使用了以往的水化热抑制剂的情况也同样地进行了试验。结果示于表7。

(使用材料)

水化热抑制剂a：市售的糊精，冷水可溶成分30质量％。在实验no.7-8和7-9中，代替水泥混合材使用。

水化热抑制剂b：试剂的单宁酸。在实验no.7-10和7-11中，代替水泥混合材使用。

(测定方法)

出现龟裂的状况：使用所调制的混凝土，建造厚度1m、高度2.5m、长度10m的壁。模板的存放时间设为直至材龄7天，观察直至材龄28天的出现龟裂的状况。×为出现龟裂2根以上、或出现龟裂的根数为1根但龟裂宽度为0.2mm以上；△为龟裂的根数为1根但龟裂宽度为0.1mm以上且小于0.2mm；○为龟裂的根数为1根且龟裂宽度小于0.05mm；◎为没有目视可观察到的龟裂。

[表7]

产业上的可利用性

本发明的水泥混合材实现了可获得如下的水泥组合物等效果，该水泥组合物具有优异的抗氯化物离子渗透性，也能够确保充分的操作时间，强度表现性和尺寸稳定性优异，并且抗温度龟裂性显著高；因此，本发明的水泥混合材主要适用于土木、建筑领域等中的海洋构造物、护岸构造物、大体积混凝土等用途。

另外，本发明的水泥组合物可用于各种用途。除了构建混凝土构造物的用途之外，还可用于在已建混凝土构造物的表面涂布含有本发明的水泥组合物的水泥混凝土，进行已有或新建的混凝土构造物的盐害抑制加工。