本发明涉及土工聚合物组合物以及使用该土工聚合物组合物的砂浆及混凝土。
背景技术：
近年来，二氧化碳(co2)排放所导致的全球变暖在急速进行，成为社会问题。其中，混凝土作为建筑材料之一而被使用，其生产量是巨大的。作为混凝土主原料的水泥的世界总生产量为28.4亿吨(2008年)，在水泥的制造中，由于石灰石的化学分解和热能的使用，排放了大量的二氧化碳。在日本，如果制造1吨的水泥，则产生0.725吨的二氧化碳，水泥产业的二氧化碳排放量占全国的总排放量的4％(2008年)。因此，可以说在混凝土的制造中削减水泥的使用量对于解决全球变暖问题以及构筑可持续的社会而言是极其重要的举措。
因此，为了减少co2排放量和有效利用工业废料，以jisr5213中a类(超过5％且为10％以下)、b类(超过10％且为20％以下)、c类(超过20％且为30％以下)为标准，生产了在波特兰水泥中混合了作为工业废料的粉煤灰的粉煤灰水泥。
粉煤灰是，在煤碳火力发电厂等中，煤碳燃烧时副产生的煤灰中被集尘器从废气中回收的微小的灰。粉煤灰以二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)为主成分，在jisa6201中，基于粒度、流动值按照i～iv类进行标准化，用于水泥的混合材、混凝土的混和材。
然而，混合水泥中的主原料是波特兰水泥，在以往的技术中，从强度的观点考虑，使粉煤灰水泥中的粉煤灰混合比率大于30％时存在实用上的问题。此外，粉煤灰绝大多数作为混凝土的原料而使用。因此，一直期望不使用水泥而制造出粉煤灰使用量多的混凝土的技术。
从这样的情况考虑，为了减少co2排放量和有效利用工业废料，作为不使用波特兰水泥而制作混凝土的技术，使用硅酸的缩聚物作为粘合剂、将粉末彼此接合而制造人工岩石的技术即土工聚合物法受到关注。
土工聚合物法是使用硅酸的缩聚物作为粘合剂、将称为活性填料的粉末彼此接合而制造人工岩石的技术。一般而言，通过使活性填料粉末与硅酸碱溶液(水玻璃等)反应而制作。
已提出了一些将粉煤灰用于该活性填料的土工聚合物制作技术，但土工聚合物的强度表现性差，一般而言必须进行蒸汽养护(例如，参照专利文献1)。因此，为了提高强度表现性、致密性，报告了将高炉矿渣和粉煤灰混合使用的若干个研究例(例如，参照专利文献2、专利文献3、非专利文献1及非专利文献2)。此外，提出了在含有粉煤灰、碱溶液及骨料的土工聚合物组合物中添加含有铝酸钙类作为有效成分的硬化促进剂的、土工聚合物组合物的硬化促进方法(例如，参照专利文献4)；利用特定的添加剂在不损害流动性、强度表现性的情况下改善操作性、美观性的方法(例如，参照专利文献5)。此外，提出了如专利文献6那样的水硬性组合物，其在大量的高炉矿渣中组合石灰石微粉末，作为刺激剂而使用溶出钙离子的速度不同的两种以上的刺激剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-301639号公报
专利文献2：日本特开平8-301638号公报
专利文献3：日本特开2015-157731号公报
专利文献4：日本特开2016-33104号公报
专利文献5：日本特开2016-79046号公报
专利文献6：日本特开2014-148434号公报
非专利文献
非专利文献1：一宫一夫等人，粉煤灰基体的土工聚合物的配合以及耐高温性(フライアッシュベースのジオポリマーの配合ならびに高温抵抗性)，混凝土工学年度论文集，vol.36，no.1，2014
非专利文献2：河尻留奈等人，关于土工聚合物的基础物性和结构利用的基础研究(ジオポリマーの基礎物性と構造利用に関する基礎的研究)，混凝土工学年度论文集，vol.33，no.1，2011
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如非专利文献2那样利用缩聚物进行硬化的土工聚合物与通过水合反应进行硬化的通常的混凝土相比，存在因水的耗散所导致的干燥收缩大，容易产生的龟裂这样的问题，该龟裂成为混凝土的劣化因子的进入路径。
专利文献3中虽然记载了通过使用包含各种各样的钙化合物的活性填料可以得到高耐久的土工聚合物，但是没有记载钙化合物的种类对强度表现性、长度变化造成的影响。
专利文献4中虽然公开了通过添加铝酸钙类作为硬化促进剂来提高土工聚合物的强度表现性，但是没有记载关于长度变化的实施结果。
专利文献5中虽然公开了通过使用由包含特定的脂肪族氧基羧酸的盐的组合物构成的土工聚合物用添加剂，从而在不损害流动性、强度表现性的情况下得到操作性、外观优异的硬化体，但是没有记载对长度变化造成的影响。
此外，专利文献6中例举了膨胀材作为刺激剂，公开了改善强度表现、中性化耐性的效果，但是没有公开干燥收缩量的下降、美观性的改善。除此之外，粉煤灰之类的火山灰物质在水硬性组合物中含有15质量％以下，无法将粉煤灰作为主成分来大量地使用。此外，其是利用刺激剂来促进高炉矿渣的水合的发明，与通过缩聚进行硬化的土工聚合物是不同的。
如上所述，关于改善强度表现性的土工聚合物技术，已提出了各种各样的技术，但现状是，没有公开具有强度表现性并且减小干燥收缩量、改善美观性(风化的抑制)、膨胀性优异的土工聚合物组合物。
综上，本发明的目的在于，提供一种在制成硬化体时显示出良好的强度表现性和膨胀性，且干燥收缩小、制成硬化体时的美观性也良好的土工聚合物组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所示。
[1]一种土工聚合物组合物，其包含含有粉煤灰和高炉矿渣的活性填料、含有硅酸钠和/或氢氧化钠的碱溶液、以及水泥矿物系膨胀材。
[2]如[1]所述的土工聚合物组合物，相对于上述粉煤灰和上述高炉矿渣的合计100质量份，上述粉煤灰的含量为70～90质量份。
[3]如[1]或[2]所述的土工聚合物组合物，上述水泥矿物系膨胀材为钙矾石系膨胀材、石灰系膨胀材、石灰-钙矾石系膨胀材。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的土工聚合物组合物，上述水泥矿物系膨胀材包含游离石灰、蓝方石和无水石膏，上述游离石灰为30～70质量份，上述蓝方石为5～30质量份，上述无水石膏为15～40质量份。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的土工聚合物组合物，相对于上述活性填料100质量份，上述水泥矿物系膨胀材的含量为5～15质量份。
[6]一种砂浆，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的土工聚合物组合物、以及细骨料。
[7]一种混凝土，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的土工聚合物组合物、以及细骨料和粗骨料。
发明效果
根据本发明，能够提供在制成硬化体时显示出良好的强度表现性和膨胀性，并且干燥收缩小、制成硬化体时的美观性也良好的土工聚合物组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于该实施方式。予以说明的是，关于本说明书中的“份”、“％”，只要没有特别规定，则设为质量基准。
[1]土工聚合物组合物
本发明的土工聚合物组合物的实施方式包含含有粉煤灰和高炉矿渣的活性填料、含有硅酸钠和/或氢氧化钠的碱溶液、以及水泥矿物系膨胀材。
本实施方式的土工聚合物组合物中，通过因水泥矿物系膨胀材的水合反应而生成的氢氧化钙、钙矾石之类的膨胀材所引发的结晶，从而引起强度提高、以及膨胀。其结果，认为可以获得良好的强度表现、膨胀性、减小干燥收缩等效果，最终可以获得优异的耐久性。此外，认为通过本实施方式的水泥矿物系膨胀材与活性填料的复合效果，可以获得良好的美观性(风化少的外观)。
(活性填料)
作为本实施方式的土工聚合物组合物中所含的活性填料，使用粉煤灰和高炉矿渣。如果不含有其中一方，则有无法表现出充分的强度的情况、得不到充分的操作性的情况。
活性填料中所使用的粉煤灰是在煤碳火力发电厂等中，煤碳燃烧时副产生的煤灰中被集尘器从废气中回收的微小的灰。以二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)作为主成分，在jisa6201中，基于粒度、流动值按照i～iv类进行标准化。粉煤灰的标准没有特别限定，但优选为粒度小且富含反应性的i类、ii类。
活性填料中所使用的高炉矿渣副产生于高炉中生成生铁时，以cao、sio2、al2o3、mgo作为主成分，且以jisa6206为准。
相对于粉煤灰和高炉矿渣的合计100质量份，粉煤灰的含量优选为70～90质量份，更优选为75～85份。通过为70份以上，能够良好地维持流动性，容易获得充分的操作性。此外，从扩大粉煤灰的有效利用的观点考虑也是优选的。通过为90份以下，能够更加提高强度表现性、膨胀量。
作为活性填料，也可以含有粉煤灰和高炉矿渣以外的城市垃圾焚烧灰熔融矿渣、污水污泥熔融矿渣、稻壳灰、熟料灰、流化床煤灰、硅粉、偏高岭土、火山灰之类的其他活性填料。这些其他活性填料的合计量在活性填料总量中优选为30％以下，更优选为15％以下。
(水泥矿物系膨胀材)
作为水泥矿物系膨胀材，可以使用市售品，可举出钙矾石系、钙矾石-石灰系、石灰系等，从更良好的强度表现性以及美观性、膨胀性的观点考虑，优选钙矾石-石灰系膨胀材。具体而言，以游离石灰、蓝方石和无水石膏作为主要的构成化合物组成，优选在游离石灰、蓝方石和无水石膏的合计100份中游离石灰为10～80份(优选为30～70份)、蓝方石为15～45份(优选为5～30份)、无水石膏为10～50份(优选为15～40份)的热处理物和/或热处理物的混合物。
相对于活性填料100份，水泥矿物系膨胀材的配合比例优选为5～15份，更优选为8～12份。通过为5份以上，能够增大强度表现性、膨胀量，通过为15份以下，膨胀不会过大，容易获得充分的操作性。
(碱溶液)
碱溶液是将活性填料、膨胀材以及骨料进行拌和的溶液。作为碱溶液，可举出硅酸钠溶液(水玻璃)、硅酸钾溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。它们可以使用一种或两种以上。特别优选并用硅酸钠溶液和氢氧化钠水溶液。
本实施方式的土工聚合物组合物中，除了上述以外，在不损害本发明的作用效果的范围内，可以添加各种混和剂、混和材。例如，可举出流化剂、减缩剂、防锈剂、防水材、缓凝剂、消泡剂、降尘剂、颜料、碳酸钙粉末等。
本实施方式中的土工聚合物组合物例如可以通过将活性填料、碱溶液以及水泥系膨胀材、根据需要的各种添加剂同时或依次按预定量配合，且适当利用混炼装置进行混炼来制作。混炼装置没有特别限定，例如，可举出用于混炼混凝土的强力双轴混合机等。
此外，在制作砂浆、混凝土时，本实施方式的土工聚合物组合物有时也作为原料的一部分存在。
[2]砂浆及混凝土
本发明的砂浆的实施方式包含本发明的土工聚合物组合物、以及细骨料。此外，本发明的混凝土的实施方式包含本发明的土工聚合物组合物、以及细骨料和粗骨料。作为各种骨料，只要是通常的砂浆、混凝土中一般使用的骨料就没有特别限制。例如，可举出河砾石、山砾石、海砾石、碎石、火山砾轻质骨料等天然骨料，矿渣骨料、人工轻质骨料、重质骨料等人工骨料。
制作砂浆时的细骨料的配合量相对于土工聚合物组合物100份优选为50～500份，更优选为100～300份。
制作混凝土时的细骨料以及粗骨料的配合量相对于土工聚合物组合物100份优选为200～1000份，更优选为300～600份。
本实施方式的砂浆或混凝土的硬化体在其硬化时发挥因本发明的土工聚合物组合物而带来的各种特性，并且作为硬化后的外观，具有表面几乎不发生风化的良好的美观性。
实施例
以下，例举实施例、比较例进一步详细说明内容，但本发明不限定于此。
(原材料)
(1)粉煤灰：粉煤灰ii类(根据jisa6201)
(2)高炉矿渣：高炉矿渣微粉末6000(根据jisa6206)
(3)硅酸钠溶液：硅酸钠溶液1号、试剂(关东化学(株)公司制)
(4)氢氧化钠水溶液：48％氢氧化钠水溶液、试剂(关东化学(株)公司制)
(5)骨料：细骨料(jis砂)
(6)水：自来水
(7)cao原料：碳酸钙(石灰石微粉末)、100目、市售品
(8)al2o3原料：铝土矿、90μm筛通过率100％、市售品
(9)caso4原料：二水石膏、市售品
(膨胀材a～g)
将上述(原材料)记载的cao原料、al2o3原料以及caso4原料以热处理后的矿物成为下述表1所示的预定的组成的方式混合。将该混合物使用电炉在1350℃进行0.5小时热处理，将所得的热处理物利用球磨机粉碎至勃氏比表面积3,500cm2/g，调制膨胀材a～g。
予以说明的是，勃氏比表面积是根据jisr5201“水泥物理试验方法”使用勃氏空气透过装置测定的值。
[表1]
表1
(土工聚合物砂浆的制作)
将配合了包含活性填料和膨胀材的粉末(组成及比率参照实验例1～3)：600质量份、用水稀释至2倍的硅酸钠溶液：100质量份、氢氧化钠水溶液：100质量份、水：100质量份、细骨料：1350质量份的物质在20℃的室内进行调制，且进行密封养护直至材龄1天并脱模。
(测定方法)
(1)压缩强度：根据jisr5201制作4×4×16cm的试验体，进行水中养护直至预定的材龄，测定压缩强度。
(2)长度变化率、干燥收缩率：根据jisa6202附件1利用膨胀材的砂浆进行的膨胀性试验方法，测定达到材龄养护7天的水中(20℃)养护时的长度变化率，将材龄7天作为基长，测定7天至28天的在空气中(20℃、60rh％)养护时的干燥收缩率。
予以说明的是，长度变化率及干燥收缩率中的“-”表示收缩，没有符号时表示膨胀。
此外，长度变化率在相同条件下越大，用于获得预定的膨胀量的膨胀材添加量越少，因此经济、优选。进一步，由于干燥收缩会成为龟裂产生的原因，因此优选收缩量小。
(3)外观(美观性)：脱模后，以温度20℃、湿度60％在空气中进行养护直至材龄7天，观察干燥后的试件表面，并按照以下的基准进行评价。
◎：试件表面完全没有观察到风化。
○：试件表面稍微观察到风化(小于表面积的约2％)。
×：试件表面明显观察到风化(表面积的2％以上)。
(实验例1)
相对于表2所示配合的活性填料100份，将膨胀材d设为10份，根据(土工聚合物砂浆的制作)调制砂浆，测定压缩强度和长度变化率。此外，作为比较，对于没有使用高炉矿渣或粉煤灰、或者没有使用膨胀材而调制的砂浆也进行评价。
[表2]
表2
通过表2可知，通过使用包含含有粉煤灰和高炉矿渣的活性填料、膨胀材、碱溶液的本发明的土工聚合物组合物，可以得到强度表现性、美观性优异、具有膨胀性、且干燥收缩减小、使用了土工聚合物组合物的砂浆。
(实验例2)
将活性填料100份中的粉煤灰设为80份。相对于活性填料100份，将表3所示的膨胀材设为10份，根据(土工聚合物砂浆的制作)调制砂浆，测定压缩强度和长度变化率。
[表3]
表3
从表3可知，通过使用带有预定的矿物组成的膨胀材，可以得到强度表现性、美观性更加优异、具有膨胀性、且干燥收缩减小的砂浆。
(实验例3)
将活性填料100份中的粉煤灰设为80份。相对于活性填料100份，将膨胀材d设为表4所示的比例，根据(土工聚合物砂浆的制作)调制砂浆，测定压缩强度和长度变化率。
[表4]
表4
从表4可知，通过将相对于活性填料的膨胀材的使用量设为预定的比例，可以得到强度表现性、美观性优异、具有膨胀性、且干燥收缩减小的使用了土工聚合物组合物的砂浆。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供不仅强度表现性、美观性优异、具有膨胀性，而且干燥收缩小的使用了土工聚合物组合物的砂浆、混凝土，其在土木、建筑领域中可以合适地使用。