一种超声辅助制备多级孔SAPO-11分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛多孔材料技术领域，具体涉及一种超声辅助制备多级孔SAPO-11分子筛的方法。

背景技术：

磷酸硅铝基SAPO-11分子筛自80年代研发以来，一直受到广泛研究和关注，被誉为“第三代新型分子筛”。SAPO-11分子筛的骨架结构与传统的硅铝沸石ZSM-5不同，由铝和磷作为主体元素交替排列，引入的硅原子打破了磷铝骨架的电中性平衡，使其具有了可交换的电荷，形成了独特的分子筛的酸性及催化应用。SAPO-11分子筛为AEL结构的非沸石型中孔分子筛，属于斜方晶系，具有一维的十元环孔道结构，呈椭圆形孔道(0.64×0.39nm)。因具有适宜的酸中心和孔道结构使得SAPO-11分子筛在正构烃类异构化、烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。

多级孔分子筛由于其同时具有微孔和介孔的特征，可以减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，以提高催化剂的传质速率。多级孔分子筛中一般将孔径小于2nm的定义为微孔、孔径在2-50nm的为介孔。对于多级孔分子筛，孔结构越发达，孔形态越复杂，尤其是微孔和介孔比例越大时，材料的比表面积越大，因此单位质量的材料吸附的气体的量就会越大，材料对气体的吸附功能就越强。目前报道的多级孔SAPO-11分子筛的主要合成方法有水热法、干胶法及溶剂热法等等，但是这些方法对于介孔的增加程度有限。

超声波技术作为一种物理手段和工具，能够在化学反应介质中产生一系列接近极端的条件，如急剧的放电、产生局部的瞬间的高温、高压等，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应，加快反应速度，甚至还可以改变某些化学反应的方向。超声波化学在催化剂制备及催化反应领域的应用日益增多。但是，目前还没有将超声化学应用在SAPO-11分子筛制备方面的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种超声辅助制备多级孔SAPO-11分子筛的方法，解决现有技术中SAPO-11分子筛制备方法介孔增加程度不高的技术问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种超声辅助制备多级孔SAPO-11分子筛的方法，该方法为：将铝源、磷源、硅源、去离子水、微孔模板剂以及介孔模板剂按比例混合后，进行超声处理，然后室温搅拌至混合物变溶胶，干燥，研磨，水热晶化，产物分离烘干后焙烧去除微孔模板剂，获得多级孔SAPO-11分子筛。

优选地，所述铝源为拟薄水铝石或者异丙醇铝；所述硅源为硅胶或正硅酸乙酯。

优选地，所述介孔模板剂为表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵或者硬模板活性炭。

优选地，所述微孔模板剂为二正丙胺。

优选地，所述硅源、铝源、磷源、微孔模板剂和介孔模板剂之间的摩尔比为：(0.05-0.48):1:(0.7-1.2):(0.8-2)：(0.01-0.2)。

优选地，所述超声处理的条件为：超声功率为200-400w，超声频率为20-60kHz，超声时间为0.5-4h。

优选地，所述溶胶的水热晶化的温度为160-220℃，水热晶化的时间为12-36h。

所述产物烘干后焙烧去除模板剂的焙烧温度为500-600℃。

本发明还提供了一种多级孔SAPO-11分子筛，该分子筛通过上述方法制备获得。

优选地，所述多级孔SAPO-11分子筛的粒径为2-10微米，外比表面积为89m²/g。

本发明还提供了所述多级孔SAPO-11分子筛在正十二烷加氢异构反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1，与现有技术相比，本发明制备获得的多级孔SAPO-11分子筛产品不仅具有完整的SAPO-11分子筛的AEL结构及较高的结晶度，而且具有更多的介孔结构。另外与水热合成相比，在分子筛合成过程中只是用很少量的水，减少了生产过程中废水的产生，产率以及单釜收率都有了较大的提高。

2，本发明制备的多级孔SAPO-11分子筛对正十二烷的加氢异构最大异构体收率可以达到81％(反应条件：320℃，4.5MPa,WHSV＝1h^-1，nH₂：nC12＝15)。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的XRD谱图。

图2为本发明实施例2制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例2制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的氮气吸附等温线。

图4为本发明对比例1制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的XRD谱图。

图5为本发明对比例1制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的扫描电镜照片。

图6为本发明对比例1制得的产品多级孔SAPO-11分子筛的氮气吸附等温线。

图7为本发明实施例1，2，3制得的产品对正十二烷加氢异构反应的异构体收率变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。

实施例1

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液中；然后陆续加入0.45mL正硅酸乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵，之后将混合液体室温超声1h(超声功率为53KHz，350W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(600℃)去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为296.4m²/g，外比表面积为80.6m²/g，总孔容为0.225cm³/g，介孔孔容为0.139cm³/g。

实施例2

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液中；然后陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵，之后将混合液体室温超声2h(超声功率为53KHz，350W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(600℃)去除模板剂。

图1显示为本实施例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的XRD表征结果，可以看到产品为典型的AEL结构，具有较好的结晶度。图2显示为本实施例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的扫描电镜照片，可以看到产品为粒径大约2微米的球，并且为中空结构。图3显示为本实施例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的氮气吸附等温线。本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为333.4m²/g，外比表面积为89.4m²/g，总孔容为0.237cm³/g，介孔孔容为0.139cm³/g。

本实施例还提供一种多级孔SAPO-11分子筛的应用方法，所述多级孔SAPO-11分子筛应用于长链烷烃的加氢异构反应。作为示例，所述长链烷烃包括正十二烷。本发明中制备的多级孔SAPO-11分子筛对正十二烷的加氢异构反应的异构体收率为81％(反应条件：320℃，4.5MPa,WHSV＝1h-1，nH₂：nC12＝15)。

实施例3

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液；陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵，之后将混合液体室温超声3h(超声功率为53KHz，350W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(600℃)去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为286.4m²/g，外比表面积为64.8m²/g，总孔容为0.231cm³/g，介孔孔容为0.143cm³/g。

实施例4

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液；陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g活性炭，之后将混合液体室温超声1h(超声功率为53KHz，350W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(500℃)去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为280.5m²/g，外比表面积为62.3m²/g，总孔容为0.22cm³/g，介孔孔容为0.14cm³/g。

实施例5

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液；陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵，之后将混合液体室温超声4h(超声功率为20KHz，200W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(500℃)去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为278.2m²/g，外比表面积为60.5m²/g，总孔容为0.20cm³/g，介孔孔容为0.135cm³/g。

实施例6

本实施例提供一种超声辅助法制备SAPO-11多级孔分子筛的方法，具体包括：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液；陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵，之后将混合液体室温超声0.5h(超声功率为60KHz，400W)。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧(500℃)去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为282.5m²/g，外比表面积为63.2m²/g，总孔容为0.225cm³/g，介孔孔容为0.140cm³/g。

对比例1

作为对比，不经过超声处理的方法制备的SAPO-11多级孔分子筛方法如下：首先将4.085g异丙醇铝与3.16g去离子水混合搅拌，之后加入由1.7mL磷酸与3.16g去离子水组成的混合溶液；陆续加入0.45mL正硅酸四乙酯，1.6mL二正丙胺与0.018g十六烷基三甲基溴化铵。继续搅拌，80℃干燥，200℃水热晶化24h，高温焙烧去除模板剂。

本实施例得到的多级孔SAPO-11分子筛的比表面积为266.6m²/g，外比表面积为55.9m²/g，总孔容为0.199cm³/g，介孔孔容为0.115cm³/g。

图4显示为本对比例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的XRD表征结果，可以看到：与图1中经过超声处理的分子筛样品相比，超声处理1h制备的SAPO-11分子筛仍具有SAPO-11的晶型，并且结晶型很好。

图5显示为本对比例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的扫描电镜照片，可以看到：没加超声得到的分子筛样品形貌为球形，而超声1h制备的样品出现明显的中空结构。因此，超声处理后得到的SAPO-11分子筛样品，其孔结构更加发达，分子筛的比表面积更大，因此单位质量的分子筛材料对气体的吸附功能就越强。

图6显示为本对比例所合成的多级孔SAPO-11分子筛的氮气吸附等温线。可以看到：与图3中经过超声处理的分子筛样品相比，超声处理1h制备的SAPO-11分子筛对氮气的吸附性能更好。

如上所述，本发明的SAPO-11多级孔分子筛及其超声辅助合成方法，具有以下有益效果：

本发明实施例1-3中制备的多级孔SAPO-11分子筛对正十二烷的加氢异构反应的异构体收率可达81％(反应条件：320℃，4.5MPa,WHSV＝1h-1，nH2：nC12＝15)。图7为本发明实施例1，2，3制得的产品对正十二烷加氢异构反应的异构体收率变化曲线。从图7可以看到：超声处理制备的分子筛样品在催化正十二烷的加氢异构反应中，异构体收率均较高。而对比例1获得的分子筛样品在催化正十二烷的加氢异构反应中，异构体收率仅有70％。因此，进行超声处理得到的SAPO-11分子筛样品，在催化正十二烷的加氢异构反应中，可以提高加氢异构反应的异构体收率。

与现有技术相比，所得产品不仅具有完整的SAPO-11分子筛的AEL结构及较高的结晶度，而且具有更多介孔结构，另外在分子筛合成过程中用水量很少，减少了生产过程中废水的产生，产率以及单釜收率都有了较大的提高。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。