本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及其制造方法，属于玻璃制造领域。
背景技术：
近年来，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃被广泛使用于彩色滤光片、影像感应器用基板等高科技制品用基板，电子零件烧成用耐火板、电磁调理器用面板、光零件、微波炉棚板、防火用窗玻璃、石油火炉和木材火炉之前面窗玻璃等材料。
关于上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，例如，在专利文献1～专利文献7等之各个公报中，开示了以β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。由于上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有低的热膨胀系数和高的机械强度，所以热特性良好。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃原料经过熔融、成形后得到结晶性玻璃。由于该结晶性玻璃在结晶化工程中，可以藉由变更热处理条件改变其析出结晶的种类，所以由同一组成的玻璃原料可以制造出透明的结晶化玻璃(β-石英固溶体析出时)和不透明的结晶化玻璃(β-锂辉石固溶体析出时)，具有可以依照用途分开使用的利点。
但是，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃时，常常需要使用大量锂辉石、透锂长石等含锂矿物，或者碳酸锂化工原料，近年来，由于电动汽车发展迅速，锂电池需求量快速增加，造成锂电池制造商抢购碳酸锂，随著碳酸锂的疯狂涨价，锂辉石、透锂长石等含锂矿物也成倍涨价，为了降低成本，使用含锂废弃物作为玻璃主要原料成为未来趋势，如何使用含锂废弃物作为玻璃主要原料成为未来必须解决的问题。
[专利文献1]特公昭39-21049号
[专利文献2]特公昭40-20182号
[专利文献3]特开平1-308845号
[专利文献4]特开平6-329439号
[专利文献5]特开平9-188538号
[专利文献6]特开2001-48582号
[专利文献7]特开2001-48583号
本发明旨在提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，这种结晶化玻璃是以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≧2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≧4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。经过配方和工艺的优化，本发明的结晶化玻璃具有优良热特性、机械强度、稳定的物理及化学特性。这种结晶化玻璃以含锂废弃物为主要原料。本发明还提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，这种结晶化玻璃是以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≧2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≧4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。这种结晶化玻璃具有优良热特性、机械强度、稳定的物理及化学特性。这种结晶化玻璃以含锂废弃物为主要原料。本发明还提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法。
本发明的技术方案如下：
本发明所述的Li2O-Al2O3-nSiO2系结晶化玻璃具有各质量百分百成分：SiO260.0～70.0wt％、Al2O318.0～24.0wt％、Li2O2.0～5.0wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO20.5～4.0wt％、P2O50.3～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0.1～1.6wt％、ZnO0.5～2.0wt％、BaO0.1～1.6wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％。
上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征为这种结晶化玻璃采用含锂废弃物作为玻璃的主要原料，含锂废弃物之各成份含量为SiO255.0～75.0wt％、Al2O315.0～25.0wt％、Li2O0.5～5.0wt％、TiO20～4.0wt％、ZrO20～4.0wt％、P2O50～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0～2.0wt％、ZnO0～2.5wt％、BaO0～2.0wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％，含锂废弃物使用量为玻璃配方原料的30～80wt％。
上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃是以β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧4)为主结晶析出之Li2O·Al2O3·SiO2系结晶化玻璃。这种结晶化玻璃具有优良热特性、机械强度、稳定的物理及化学特性。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造方法包含下列步骤：
(1)将配方组成为SiO260.0～70.0wt％、Al2O318.0～24.0wt％、Li2O2.0～5.0wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO20.5～4.0wt％、P2O50.3～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0.1～1.6wt％、ZnO0.5～2.0wt％、BaO0.1～1.6wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％的玻璃原料均匀混合；
(2)将步骤(1)得到的玻璃原料加以溶解；
(3)将步骤(2)得到的玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。
(4)将步骤(3)得到的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃加以结晶化热处理而得到Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
其中所述步骤(1)分为下列A-1.A-2步骤：
A-1.步骤：将各成份含量为SiO255.0～75.0wt％、Al2O315.0～25.0wt％、Li2O0.5～5.0wt％、TiO20～4.0wt％、ZrO20～4.0wt％、P2O50～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0～2.0wt％、ZnO0～2.5wt％、BaO0～2.0wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％的含锂废弃物原料均匀搅拌。
A-2.步骤：在A-1.步骤均匀搅拌完成的含锂废弃物原料中添加其它的原料成份，使玻璃原料配方之各成份含量成为SiO260.0～70.0wt％、Al2O318.0～24.0wt％、Li2O2.0～5.0wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO20.5～4.0wt％、P2O50.3～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0.1～1.6wt％、ZnO0.5～2.0wt％、BaO0.1～1.6wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％。将调配好之玻璃原料均匀搅拌。
SiO2的含量为60.0～70.0wt％，更佳含量为62.0～68.0wt％。SiO2的含量若低于60.0wt％则玻璃容易失透、成形困难。另一方面，SiO2的含量若高于70.0wt％，则玻璃熔融温度变高，不利于操作。
Al2O3的含量为18.0～24.0wt％，更佳含量为20.0～23.0wt％。Al2O3的含量若低于18.0wt％，则结晶化困难，另一方面，Al2O3的含量若高于24.0wt％，则玻璃容易失透，且熔融性下降。
Li2O的含量为2.0～5.0wt％，更佳含量为3.0～4.0wt％。Li2O的含量若低于2.0wt％，则含Li2O结晶的析出变成困难。另一方面，Li2O的含量若高于5.0wt％，则玻璃变成容易失透，成形困难。
作为晶核形成剂添加的TiO2含量为0.5～4.0wt％，更佳含量为1.0～3.0wt％。TiO2的含量若低于0.5wt％，则作为晶核形成剂的效果不佳，TiO2的含量若高于4.0wt％，则玻璃变成容易失透，且结晶化玻璃容易发生不纯物著色。
作为晶核形成剂添加的ZrO2含量为0.5～4.0wt％，更佳含量为1.0～3.0wt％。ZrO2的含量若低于0.5wt％，则作为晶核形成剂的效果不佳，ZrO2的含量若高于4.0wt％，则玻璃的熔融变成困难，同时，玻璃变成容易失透。
P2O5对于晶核形成剂ZrO2的难熔解性有明显的改善效果。P2O5的含量为0.3～2.0wt％，P2O5的含量若低于0.3wt％，则改善效果不明显，P2O5的含量若高于2.0wt％，则容易因分相而不易得到均匀的玻璃。
Na2O的含量为0.0～2.0wt％，更佳含量为0.2～1.0wt％。Na2O的含量若低于0.2wt％，则玻璃的溶融变成困难。Na2O的含量若高于2.0wt％，则结晶化玻璃的化学耐久性变差。
K2O的含量为0.0～2.0wt％，更佳含量为0.2～1.0wt％。K2O的含量若低于0.2wt％，则玻璃的溶融变成困难。K2O的含量若高于2.0wt％，则结晶化玻璃的化学耐久性变差。
MgO为具有改善溶解性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，MgO的含量若低于0.1wt％则没有效果，容易产生气泡。另一方面，MgO的含量若高于1.6wt％，则因热膨胀系数变大热特性下降。还有，透明结晶化玻璃制造时，由于TiO2的存在会使玻璃轻微著色，MgO的含量超出上述范围的话会使著色变深而损坏透明性。
ZnO也是具有改善溶解性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，ZnO的含量若低于0.5wt％则没有效果，ZnO的含量高于2.0wt％的话，由于介电损失变大，用于微波炉时会发生热点导致故障。还有，透明结晶化玻璃制造时，与MgO一样会使著色变深而损坏透明性。
BaO也是具有改善溶解性，同时，可以防止气泡产生之成份。但是，BaO的含量若低于0.1wt％则没有效果，BaO的含量高于1.6wt％的话，热膨胀系数变得太大，同时，介电损失也变大。
作为澄清剂添加的As2O3含量为0.1～1.0wt％，As2O3的含量若低于0.1wt％，则作为澄清剂的效果不佳，As2O3的含量若高于1.0wt％，则对环境污染更加严重。
Sb2O3与As2O3同为澄清剂，含量为0.1～1.0wt％，与As2O3一樣，对环境有不良影响，同时，澄清效果沒有As2O3好，而且，制造透明结晶化玻璃时容易引起不纯物著色，Sb2O3的含量若高于1.0wt％，则对环境污染更加严重。
F、Fe2O3、B2O3、CaO、C等成分并非必要成分，但是，这些成分来自含锂废弃物，因此，需要加以限制，各成分含量为F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％，超出此范围，则产品特性不稳定。
V2O5.CoO…等为著色剂，著色剂总含量为0.1～1.0wt％，著色剂的总含量若低于0.1wt％，则作为著色剂的效果不佳，著色剂的总含量若高于1.0wt％，则成本太高。
本发明的有益之处在于：
本发明提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，采用含锂废弃物作为玻璃的主要原料，含锂废弃物使用量为玻璃配方原料的30～80wt％，以及该结晶化玻璃的制造方法；本发明对原料和工艺进行了优化，原料配方化学组成中的成分含量容易控制、制品的成分组成可以稳定化，其结果，可以使结晶化玻璃具有优良稳定的物理、化学性质。
具体实施方式
实施例1：
以下，说明本发明的结晶性玻璃和结晶化玻璃的制造方法。
首先，将重量百分比为SiO260.0～70.0wt％、Al2O318.0～24.0wt％、Li2O2.0～5.0wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO20.5～4.0wt％、P2O50.3～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0.1～1.6wt％、ZnO0.5～2.0wt％、BaO0.1～1.6wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％组成之玻璃原料加以调合、均匀搅拌。将含锂废弃物作为主要原料使用。
作为含锂废弃物，各成份的含量以SiO255.0～75.0wt％、Al2O315.0～25.0wt％、Li2O0.5～5.0wt％、TiO20～4.0wt％、ZrO20～4.0wt％、P2O50～2.0wt％、Na2O0～2.0wt％、K2O0～2.0wt％、MgO0～2.0wt％、ZnO0～2.5wt％、BaO0～2.0wt％、As2O30～1.0wt％、Sb2O30～1.0wt％、F0～1.0wt％、Fe2O30～1.0wt％、B2O30～1.0wt％、CaO0～1.0wt％、C0～1.0wt％的组成较佳。这种含锂废弃物的使用量为原料成分重量百分组成的30～80％，较佳含量为30～50wt％，更佳含量为30～40wt％。含锂废弃物的添加量若低于30wt％则经济效益不佳，添加量若高于80wt％则组成调整变成困难。
其次，将调合好的玻璃原料加以熔融，熔解温度为1600～1680℃，熔解时间为5～20小时。
其次，将熔融玻璃成形为结晶性玻璃，再将结晶性玻璃加以热处理，使其结晶化而成为具有高机械强度、低膨胀系数之结晶化玻璃。热处理的升温速度为1～30℃/分，较佳之升温速度为5～20℃/分，在700～1200℃持温0.5～4小时，较佳为800～950℃持温0.5～4小时，较佳持温时间为2～3小时。
以下，根据实施例说明本发明。
在各实施例中，使用之含锂废弃物组成如下所示：SiO263.5wt％、Al2O321.7wt％、Li2O3.7wt％、TiO22.6wt％、ZrO21.3wt％、P2O51.0wt％、Na2O0.7wt％、K2O0.3wt％、MgO0.4wt％、ZnO1.6wt％、BaO1.5wt％、As2O30.3wt％、Fe2O30.1wt％、B2O30.5wt％、CaO0.2wt％、C0.4wt％。
相对于原料组成，以重量百分比表示，如下列各个处理编号所示组成％调整含锂废弃物的添加量。
处理编号1-30wt％
处理编号2-40wt％
处理编号3-50wt％
处理编号4-60wt％
处理编号5-70wt％
处理编号6-80wt％
实施例1：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号1的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至950℃，在950℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)而成为香槟色透明结晶化玻璃。
实施例2：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号2的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至1060℃，在1060℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧4)而成为白色结晶化玻璃。
实施例3：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号3的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至950℃，在950℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)而成为黑色透明结晶化玻璃。
实施例4：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号4的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至950℃，在950℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)而成为黑色透明结晶化玻璃。
实施例5：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号5的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至950℃，在950℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)而成为香槟色透明结晶化玻璃。
实施例6：
将玻璃原料调合成表1所示试料编号6的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至1060℃，在1060℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧4)而成为白色结晶化玻璃。
比较例1
将玻璃原料调合成表1所示试料编号比较例1的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至950℃，在950℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧2)而成为香槟色透明结晶化玻璃，但是，由于晶体析出量太少，晶体无法均匀分布，
所以，透明区不均匀，颜色不均匀。
比较例2
将玻璃原料调合成表1所示试料编号比较例2的组成后置于坩埚内，在1650℃将玻璃原料熔融并作成100mm×100mm×5mm的板状试片，冷却后，将玻璃板放入热处理炉中，在200℃持温10min之后以1℃/min的速度升温至1060℃，在1060℃持温20min之后炉冷，结果，析出β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≧4)而成为白色结晶化玻璃，但是，由于晶体析出太快，晶体无法均匀分布，
所以，颜色不均匀。
结果如下表所示：
*使用0.5j冲击锤冲击板面5個点，每個点击3下。
**将板片放入750℃炉內加热30分钟使板面均匀加热后丟入常温水中，不破
损为合格。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。