本发明公开了一种一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法；属于耐高温复合材料制备技术领域。
背景技术：
随着超高音速飞行器的不断发展，再入弹头、火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘等关键耐热结构部件的工作温度不断提高，服役时间不断延长，对这些关键部件的组成材料的要求也越发严苛。
C/C复合材料由于其密度小、耐高温和抗热震性能优异的特点，被方法运用在高温结构材料。但由于其高温氧环境中氧化并造成结构性破坏，应用时往往需通过添加涂层保护或耐烧蚀材料改性。
迄今为止，为降低C/C复合材料的烧蚀率，较为有效的做法是利用涂层或基体改性的方法在材料表面和内部涂覆或添加如ZrC、HfC、TaC和ZrB2等一系列超高温陶瓷材料(UHTCs)。这些超高温陶瓷材料及其对应的氧化产物均具有极高的熔点和低的挥发性，是极佳的抗烧蚀防护材料。其中，相对于HfC、TaC等陶瓷，ZrC由于较低的密度和成本受到广泛关注。
但由于单一ZrC涂层由于其较低的断裂韧性及较差的抗热震性能，在高温领域的应用受到一定限制。通过在ZrC涂层中添加HfC、ZrB2或SiC等其他高熔点金属或陶瓷来改善ZrC陶瓷抗氧化性能及力学性能被证明是较为有效的方法。
西北工业大学王少龙等采用低压气相沉积法在C/C复合材料上沉积SiC涂层，后又在预制SiC层上沉积ZrC涂层，以达到制备ZrC-SiC复合涂层。付前刚和李贺军等采用多段包埋的方式，先在C/C复合材料表面包埋制备SiC涂层，机加工后在SiC涂层表面多次包埋制备出SiC-ZrB2和SiC-ZrB2-Si/B-SiC多相复合涂层；李克智等采用大气等离子喷涂法在包埋预制SiC层的C/C复合材料表面制备HfC-ZrC-SiC多相防护涂层。由于SiC热膨胀系数为5.3ppm/℃，小于高热膨胀系数为7.3ppm/℃的ZrC陶瓷，在C/C复合材料表面预制SiC涂层可用以缓解高熔点、高热膨胀系数的ZrC陶瓷与炭基体(1.0ppm/℃)热膨胀系数相差较大问题。
但上述方法制备ZrC-SiC涂层均存在一系列缺陷。化学气相沉积法制备ZrC-SiC涂层多采用ZrCl4作为锆源前驱体，C3H6作为C源前驱体和三氯甲基硅烷(MTS)作为碳、硅前驱体。其中MTS极易氧化吸潮形成刺激性HCl气体，ZrCl4在空气也容易发生潮解，所以粉料准备及装入需严格在手套箱中真空操作，步骤繁琐，同时设备也易受反应物等腐蚀；包埋预制SiC涂层也需要机加工、后续表面处理等步骤；等离子喷涂法制备ZrC-SiC涂层时，也必须对原料进行制粒处理，喷涂粉料粒径范围需要严格控制。这些都极大地增加制备涂层的时间和成本。
传统真空热蒸镀(热蒸发)技术，属于利用物理过程实现物质从蒸发源到涂层的可控转移。其使用温度范围在室温至500℃的低温条件，可沉积低熔点金属、化合物或半导体材料。但沉积过程要求极高真空度的气体压力环境，同时源物质在气相过程不与基体发生化学反应，制备的涂层与基体的结合力差。现今并未有关于采用热蒸镀-原位反应法制备ZrC-SiC涂层相关报道。
发明目的
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种工艺简单、操作方便、快速成型、并且无贯穿裂纹的一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法。
本发明一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法，是以锆粉、硅粉为热蒸镀粉料，于2100-2400℃蒸镀至C/C材料基体上，原位反应得到ZrC/SiC-C/C复合材料。
本发明一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法，所述热蒸镀粉料包括下述组分按质量百分比组成：
锆粉 50-75，
硅粉 25-50；
所述Zr粉末纯度≧99.5％，粒度为-200目；
所述Si粉末纯度≧99.9％，粒度为-200目。
本发明一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法，热蒸镀粉料是按设计的组分配比，将锆粉、硅粉湿式球磨混合得到；
球磨工艺参数为：行星式球磨机；球料比5：1；球磨介质为酒精，球磨机转速为200rpm；球磨时间5-8小时；球磨混合均匀后，混合粉末经鼓风箱干燥后过200目筛，取筛下物作为Zr-Si热蒸镀粉料。
本发明一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法，热蒸镀粉料盛装在石墨坩埚中，置于加热炉，C/C材料基体置于热蒸镀粉料上方2-4cm处，进行蒸镀。
本发明一体化抗烧蚀ZrC/SiC-C/C复合材料的制备方法，C/C材料基体选用2.5D针刺碳毡经化学气相渗透得到，密度为1.4-1.6g/cm3。
本发明一体化抗烧蚀C/C-ZrC/SiC复合材料的制备方法，蒸镀加热过程，先将炉内抽真空至50Pa以下，以10-20℃/min的速率升温至2100℃～2400℃，保温0.5-4小时后随炉冷却；升温至800-1000℃时，向炉内充氩气至炉内压力为1-1.2个大气压。
本发明一体化抗烧蚀C/C-ZrC/SiC复合材料的制备方法，加热炉选自高频石墨化炉、真空烧结炉中的一种。
本发明一体化抗烧蚀C/C-ZrC/SiC复合材料的制备方法，原位反应生成的ZrC/SiC陶瓷涂层结构完整、致密；ZrC/SiC陶瓷涂层3000℃烧蚀30s后，质量烧蚀率≤0.2mg·s-1，线烧蚀率≤-3.75μm·s-1。
发明的优点和积极效果
本发明采用高温热蒸镀法结合原位反应过程在炭基表面沉积ZrC和SiC陶瓷，工艺简单、高效、可快速地制备高性能、抗烧蚀ZrC-SiC涂层。相比较传统真空蒸镀方法，沉积过程在微正压条件下即可完成，不需要高真空环境，极大的降低对设备的要求。其次，依托蒸镀原子与基体表面自发形成原位反应，可形成化学结合，有效提高涂层与基体的结合能力。克服了现有技术复杂，需多次、分步制备，同时均匀性难控制等问题。
本发明制备的多元碳化物陶瓷沉积增强复合材料，主要应用于高温、抗氧化抗烧蚀等要求的超高温结构部件。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在：
首先，本发明利用物质热蒸发现象，采用高温热蒸镀实现Zr、Si原子的可控转移，热蒸镀过程蒸镀源基本处于液相-气相状态，所以对原料颗粒大小、粒径无较高要求。粉料可采用纯Zr、Si单质粉末或合金，对人体无毒害作用，粉料制备过程简单。
其次，由于不同蒸镀源熔点具有差异(Si熔点1410℃、Zr熔点1852℃)，升温过程可先后蒸发，在高温条件下依次与碳基体反应形成SiC和ZrC，形成由表及里依次为ZrC、SiC的复合涂层。这种自发形成的ZrC-SiC涂层避免多次沉积，简化制备步骤，其生成周期短，可大大节约时间与成本。
此外，本发明制备的具有层次分布的ZrC-SiC复合涂层。大量陶瓷渗透进基体内部，并形成明显的“钉扎”及机械啮合形貌，这将有利于提高涂层与基体的结合性能并提高涂层抗热震性能。因为在烧蚀过程中，高熔点ZrC陶瓷可有效抵御烧蚀火焰冲刷，而自愈合能力强的SiC也能氧化形成液相填充缺陷。同时，依据不同组元分步蒸发特性，本发明还可在基体内部碳-陶瓷界面处形成最佳微观梯度结构。如图5所示实施例二涂层界面，基体内部各物相陶瓷分布依据热膨胀系数从低至高自发形成C-SiC-ZrC界面。
附图说明
附图1是实施例1和2所制备的ZrC-SiC涂层的X衍射谱(XRD)图。
附图2是实施例1中ZrC-SiC涂层的截面二次电子扫描电镜照片。附图3是实施例1中ZrC-SiC涂层的基体截面内部照片。
附图4是实施例2的涂层的截面二次电子扫描电镜照片。
附图5是附图4中局部A区域的放大扫描电镜照片。
从附图1的涂层表面XRD图谱可知，实施例1、2中C/C基体的密度不同，所制备的ZrC-SiC涂层中各陶瓷相比例并不相同，涂层表面ZrC陶瓷比例随基体密度降低而升高，SiC陶瓷比例随基体密度的降低反而降低。
从附图2可以观察到，白色高熔点的ZrC陶瓷基本聚集在涂层的表面，而与碳基体物理化学相容性好的灰色的SiC陶瓷大量聚集在涂层的内部。
从附图3可以观察到，距C/C基体表面3-5mm处的扫描图片中，可见大量ZrC和SiC陶瓷渗入C/C基体内部并填充孔隙、孔洞等缺陷，极大的增加基体内部的陶瓷含量。
从附图4可以观察到，在密度高达1.6g/cm3的C/C复合材料内部，仍能发现ZrC和SiC陶瓷，说明热蒸镀Zr和Si原子具有极佳的渗透性。
从附图5可以观察到，基体内部各物相陶瓷分布依据热膨胀系数从低至高自发形成C-SiC-ZrC界面，有利于提高涂层抗热震性能。
具体实施方式
实施例一
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体，基体(其密度为1.42g/cm3)打磨抛光，超声波酒精清洗30min，100℃鼓风干燥3h后备用；将Zr和Si单质粉末按配比1:1的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合5h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si热蒸镀粉料。
将热蒸镀粉末放入石墨坩埚底部，将C/C复合材料基体放在粉末上方2～4cm处，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行热蒸镀。热蒸镀工艺：从室温以10℃/min的升温速度升温至2200℃后保温3h，然后随炉冷至室温，全程氩气气氛保护。
对样品分析发现，ZrC和SiC陶瓷对低密度C/C复合材料具有极佳的渗透性，内部孔隙和孔洞大量被填充。涂层向内形成具有层次分布的ZrC-SiC/C陶瓷结构。
本实施例制备涂层按照GJB323A-96，烧蚀后涂层与基体保持完整，无明显开裂或脱落现象；2500℃烧蚀60s后涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.01mg·s-1和-0.67μm·s-1。3000℃烧蚀30s后涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.2mg·s-1和-3.75μm·s-1。
实施例二
首先用SiC砂纸选用2D编制的针刺C/C复合材料作为基体基体(其密度为1.65g/cm3)打磨抛光，超声波酒精清洗30min，100℃鼓风干燥3h后备用；将Zr和Si单质粉末按配比3:1的质量比混合均匀，经过酒精湿磨混合5h，鼓风箱中干燥后过筛，获得混合均匀的Zr-Si热蒸镀粉料。
将热蒸镀粉末放入石墨坩埚底部，将C/C复合材料基体放在粉末上方2～4cm处，最后将坩埚放入中高频石墨化炉在氩气保护气氛下进行热蒸镀。热蒸镀工艺：从室温10℃升温至2350℃，后保温1h，然后随炉冷至室温，全程氩气气氛保护。
对样品分析发现，ZrC和SiC对1.65g/cm3的C/C复合材料渗透可达500nm，不仅整体结构上呈现ZrC-SiC梯度分布，在基体内部的炭相和陶瓷相界面处仍能保持极好的C-SiC-ZrC微观层次界面结构，这种结构有利于提高涂层与基体的结合力和抗热震性能。
本实施例制备涂层按照GJB323A-96，2500℃烧蚀60s后涂层与基体保持完整，无明显开裂或脱落现象；涂层质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.01mg··s-1和-1.72μm·s-1。
对比例：
西北工业大学王少龙等采用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备ZrC/SiC涂层(王少龙.化学气相沉积SiC和ZrC涂层的制备及抗烧蚀性能[D].西安：西北工业大学博士论文.2015)。以MTS-H2-Ar为反应体系，通过鼓泡法将MTS蒸汽带入反应室，沉积温度1100-1200℃，保温2h制备SiC层。然后再在于SiC表面采用ZrCl4-C3H6-H2-Ar为反应体系，沉积压力为102-103Pa，沉积温度为1200℃-1350℃，沉积时间为2h制备ZrC层。其中，MTS和ZrCl4等试剂需分别严格在手套箱中操作。
对比例制备的涂层按照GJB323A-96，3000±300℃烧蚀10s后质量烧蚀率分别为0.12mg/s，线烧蚀率分别为0.26μm/s。
比较表1中实施例一与对比例的性能参数可知：实施例一中涂层在3000℃烧蚀30s后的质量烧蚀率和线烧蚀率仍优于对比例中烧蚀10s的数据。
表1