本发明涉及单晶硅片制备领域，尤其涉及一种单晶硅片的制绒方法。
背景技术：
单晶硅片的各个晶面如(110)面和(111)面在碱溶液中的腐蚀速率不同，呈现各向异性，随反应进行硅片表面形成无数的四面方锥体，此过程常被称作制绒，又称“表面织构化”。单晶硅片表面所形成的类似“金字塔”结构的四面方锥体能有效降低硅片对光的反射率。单晶硅片对光的反射越低，硅片对光的吸收越多，用其组装得到的太阳能电池的能量转换效率则越高。
单晶硅片在碱溶液中反应生成大量的氢气，所形成的气泡脱除速率过慢则会粘附在硅片表面，阻隔反应进行，无法形成绒面，更严重的是会产生“漂片”的后果。与之相反，如果脱泡过于顺畅，硅片持续、过度反应，则无法形成“金字塔”结构的四面方锥体，表面产生“抛光”，硅片的反射率极高，失去应用价值。因此，制绒过程中需要添加剂协助，既能帮助气泡的脱除，加快反应进程，又会随反应进行吸附到单晶硅片表面，逐渐抑制反应进行，保持住绒面结构，此绒面优化过程极为重要。
早期工业上多使用的基于氢氧化钠与异丙醇的组合物进行制绒，存在下列技术问题：作为有机小分子的异丙醇易挥发，使用寿命短，且其大量使用，使得废液的cod值高，引起环境问题。同时，异丙醇对于绒面的优化效果一般，使得制绒后的单晶硅片的反射率相对较高。因此，筛选并使用天然绿色来源的制绒添加剂来实现单晶硅片的制绒具有较大的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种单晶硅片的制绒方法，本发明采用硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和苯甲酸钠作为制绒添加剂原料。在进行制绒时，既能保持快速脱泡能力，又能逐渐减缓反应的进行，维持单晶硅片理想的绒面金字塔结构，制绒后单晶硅片表面的绒面金字塔的尺寸呈现独特的双峰分布，硅片反射率低。
本发明的具体技术方案为：一种单晶硅片的制绒方法，包括以下步骤：
1)制绒添加剂的配制：依次将硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和苯甲酸钠溶解到水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将步骤1)制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀。
3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒。
本发明首创性地选择硫酸软骨素作为单晶硅片制绒时的制绒添加剂主要组分。硫酸软骨素为水溶性多糖，在碱性介质中也具有良好的溶解性，其分子结构中的多羟基糖环可实现制绒过程中的快速脱泡。但如果不对其进行结构改性，硫酸软骨素在硅片上的吸附沉积效果差，只具备脱泡功能，使得反应持续进行，无法维持因各向异性的腐蚀所形成的绒面金字塔结构，硅片最终发生抛光。本发明人发现，在硫酸软骨素分子主链上引入聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)链段，一方面，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶的平面性以及乙烯基吡啶的共轭环结构，都有助于提高共聚物与单晶硅片的相互作用力；另一方面，聚(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶)在碱性溶液中呈现相对疏水的状态，倾向于吸附到疏水的硅片表面；再一方面，从理论上分析，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶两者的分子结构中都带有n原子，n原子上的孤对电子也有助于提升共聚物与单晶硅片的相互作用。综上，本发明的共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，维持优化绒面金字塔结构。
本发明的制绒添加剂中：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物用于制绒添加剂中时，既能保持快速脱泡能力，又能逐渐减缓反应的进行，维持单晶硅片理想的绒面金字塔结构，制绒后单晶硅片表面的绒面金字塔的尺寸呈双峰分布，硅片反射率低。二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠能螯合分散体系中的重金属离子，未知的重金属离子可能会影响制绒效果。3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是一类具有良好生物降解性的溶剂，其在制绒过程中能提供一定的清洗效果，有利于单晶硅片表面油脂等污渍的洗除。苯甲酸钠作为防腐剂能显著延长制绒添加剂的保存时间。
作为优选，所述制绒添加剂与碱溶液的质量比为1-3∶100。
作为优选，所述碱溶液为质量分数为1-3％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为优选，步骤3)中，制绒温度为80-88℃，制绒时间为420-900s。
作为优选，所述单晶硅制绒添加剂包括以下质量百分含量的组分：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物1-6％，二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠0.1-1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3-10％，苯甲酸钠0.1-1％和余量的去离子水。
作为优选，所述硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物的制备方法包括以下步骤：将硫酸软骨素溶解到去离子水中，在惰性气体保护下，依次加入硝酸铈铵、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；升温进行反应，将反应体系沉淀到有机溶剂中，过滤收集沉淀出的产物，并用有机溶剂冲洗，烘干得到共聚物。
作为优选，所述硫酸软骨素的分子量为30000-50000。
分子量太低，分子链较短，沉积效果一般，影响最终制绒效果。分子量太高，则溶解较慢，且会影响体系的粘度，也会影响最终制绒效果。经实验，发现30000-50000段的效果最为理想。
作为优选，所述去离子水的质量与硫酸软骨素质量的比为10∶1-100∶1；所述硝酸铈铵的质量为硫酸软骨素质量的30-80％，乙烯基吡咯烷酮的质量为硫酸软骨素质量的300-600％，乙烯基吡啶的质量为硫酸软骨素质量的50-100％。
硝酸铈铵将糖环上与羟基相连的亚甲基的氢拔除，形成自由基，进而引发含双键单体聚合。硝酸铈铵的质量将会影响形成的自由基的数量，进而影响共聚物的结构。乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶作为功能单体，能使共聚物与单晶硅片发生一定的相互作用，进而实现共聚物在单晶硅片上的沉积。乙烯基吡咯烷酮的量在达到一定程度后对制绒效果的影响有限，相对而言，相对疏水的乙烯基吡啶的少量引入能大幅提高制绒效果。但是乙烯基吡啶的过多引入会使得共聚物在制绒过程中过早过快的沉积到单晶硅片表面，影响制绒效果。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气的一种；反应温度为40-80℃，反应时间为6-24h。
温度影响聚合反应的效率，相对而言，平稳可控的聚合能得到结构更为规整的共聚物。反应进行到一定程度已经进入平台期，过长的反应时间仅会徒增能耗。
作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮的一种；在沉淀时，所述有机溶剂的质量与反应体系的质量比为1∶1-5∶1。
硫酸软骨素不溶于上述有机溶剂，使用有机溶剂作为沉淀剂，可以除去未反应的单体和少量均聚物。本发明人经过研究发现，微量均聚物的存在不会影响制绒效果。有机溶剂的质量会影响提纯效果。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇和苯甲酸钠作为制绒添加剂原料。在进行制绒时，既能保持快速脱泡能力，又能逐渐减缓反应的进行，维持单晶硅片理想的绒面金字塔结构，制绒后单晶硅片表面的绒面金字塔的尺寸呈现独特的双峰分布，硅片反射率低。
附图说明
图1是对比例和实施例1的扫描电镜对比图；
图2是对比例和实施例1的反射率曲线对比图；
图3是光的反射和折射示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)制绒添加剂的配制：依次将以下质量百分含量的物质：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物6％，二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠0.1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3％，苯甲酸钠1％溶解到余量的水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将上述制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为1∶100，所述的碱溶液为质量分数为1.5％的氢氧化钠水溶液。
3)将单晶硅片置入上述制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为420s。
实施例2
1)制绒添加剂的配制：依次将以下质量百分含量的物质：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物3.8％，二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠0.25％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇8％，苯甲酸钠0.5％溶解到余量的水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为1∶100，所述的碱溶液为质量分数为1％的氢氧化钠水溶液。
3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为88℃，制绒时间为600s。
实施例3
1)制绒添加剂的配制：依次将以下质量百分含量的物质：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物2.3％，二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇6％，苯甲酸钠0.3％溶解到余量的水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为2∶100，所述的碱溶液为质量分数为3％的氢氧化钾水溶液。
3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为750s。
实施例4
1)制绒添加剂的配制：依次将以下质量百分含量的物质：硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物1％，二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠0.5％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇10％，苯甲酸钠0.1％溶解到余量的水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为3∶100，所述的碱溶液为质量分数为1.7％的氢氧化钠水溶液。
3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为900s。
实施例1-4中硫酸软骨素-聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基吡啶)共聚物的制备方法：
按下表中的质量称取硫酸软骨素、硝酸铈铵、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。在配备顶置式机械搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml反应瓶中加入去离子水，加入硫酸软骨素，通入惰性保护气体，再依次加入硝酸铈铵、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。搅拌，升温至特定温度，反应特定时间，将反应体系沉淀到乙醇中，过滤收集沉淀出的产物，并用乙醇冲洗，烘干得到共聚物。
对比例
目前常规碱性制绒方法：
将20g氢氧化钠溶于940g去离子水中，添加异丙醇40g，以得到1000g碱性含醇制绒液。在1000g碱性含醇制绒液中加入10g有醇添加剂。
将单晶硅片放入到添加有添加剂的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为85℃，制绒时间900s，完成制绒。
图1为对比例和实施例1的扫描电镜图，从对比例制得的硅片扫描电镜图中可以看到其绒面金字塔尺寸较小，大小在1-3微米，分布稀疏且不均，且金字塔形貌维持效果一般。而从本发明实施例1所制得的硅片扫描电镜图中可看到，绒面金字塔的尺寸呈现双峰分布，较大的金字塔大小在3.5-6微米，较小的金字塔掺杂其间，大小在0.5-1.5微米，各自分布相对均匀，且金字塔形貌维持效果佳。
诸多公开的专利中提及尺寸较小的金字塔会有较低的反射率。但是在本发明中绒面金字塔结构呈现出双峰分布的情况，大的很大，小的很小，反射率比常规认为的小金字塔结构的反射率要低。研究其原理，可能是由于在大金字塔之间掺杂小金字塔，有利于实现对光的充分全面的吸收，反射和折射示意图如图3所示。也就是说，可以让光在硅片表面产生更多的折射和反射，提高吸收，降低反射率。
图2是对比例和实施例1的反射率曲线示意图，从图中可知，实施例1的平均反射率比对比例的平均反射率下降了约2-3％。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。