一种液相制备镁掺杂氧化锌湿敏材料的方法与流程

本发明涉及一种氧化锌湿敏材料的制备方法，具体地涉及一种基于镁掺杂ZnO纳米材料在不同湿度饱和的盐溶液的环境下的湿敏特性，找到最好掺杂比例的湿敏材料，测试了基于1.5%镁掺杂ZnO纳米材料的湿敏器件对不同湿度电阻响应和复阻抗特性, 并分析了它的工作机质和感湿机理。

背景技术：

在科技发展日新月异和人们生活水平逐步提高的今天，随着自动化系统的发展，我们对各种各样的物理化学传感器的要求也日益增多，人们在享受科技进步带来的方便与舒适时，同时带来了严重资源短缺和污染，怎么解决一些传感器原料和污染问题越来越引起人们的注意。湿度就是大气中水蒸气含量的多少，在工农业生产中，对于不同场合不同物品有着不同的湿度要求，例如空气中湿度过大会使得微生物繁殖过快和钢铁氧化反应加速，食品、衣料、烟草、纸张发生霉变，甚至腐烂，机械、兵器、船舶生锈而损坏。空气中湿度过低使得材料缺水而变性，木材干裂，纸张变脆，棉纱拉断影响生产，甚至引起森林火灾。由此可见，人类生产活动离不开湿度的调控，因此各式各样的湿度传感器应运而生。因此湿度传感器在工业、农业、环境以及医疗卫生业等行业都有很重要的用途，ZnO 由于其优良的性质在湿敏特性引起人们的关注。作为气敏材料,ZnO是研究最早、应用最广的半导体气敏材料之一 ,在适宜的温度下对多种气体具很好的灵敏性。但是研究发现单一的ZnO材料在选择性、工作温度方面都存在不足，对ZnO材料进行杂质掺杂是控制其性能的一种有效手段，对于ZnO纳米材料而言，除了控制材料本身的形貌、尺寸及其晶体结构外，有效的引入合适的杂质离子对其性能的影响往往比本体材料更为显著，为了提高ZnO的物理和化学性质，掺杂各种元素的ZnO纳米结构已被广泛应用。Mg2+的半径与Zn2+的半径十分相近，所以Mg原子替代Zn原子不会引起晶格常数的太大变化，因此Mg掺杂ZnO不会破坏其本征的性能可以有效提高物理和化学性质并且可以增加材料的稳定性。通过掺杂不同比例Mg元素和控制反应条件使ZnO 纳米颗粒的比表面积增大，使其表面键严重失配、活性位点增加；且减少粒径，导致表面粗糙度增加，这就增强了其吸附特性及增加了反应的接触面。这种纳米材料能提高气敏器件的灵敏度,缩短响应时间 ,降低工作温度,但目前大部分器件的制作工艺复杂,对测试设备要求高,器件可靠性差。采用溶胶-凝胶法制备镁掺杂ZnO的纳米材料，因其具有设备成本低、安全、无需真空设备、能实现分子水平均匀掺杂等优点而被广泛地使用，具有能耗低、工艺简便、纯度高等优点，因此，在气敏领域有很好的应用前景。本发明采用溶胶-凝胶法制备镁掺杂ZnO的纳米材料, ,采用扫描电子显微镜(SEM)、Ｘ射线衍射仪(XRD)、紫外-可见光分光光度计(UV)等手段对其形貌和表征进行测试和分析，在室温下测试和比较并分析不同相对湿度的电阻响应。

本申请的发明人通过对镁掺杂氧化锌来改变氧化锌的形貌，得到尺寸均匀的纳米团簇球结构。实验表明液相的溶胶凝胶法制备镁掺杂氧化锌纳米团簇球的方法一种简便高效的湿敏材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种液相制备镁掺杂氧化锌湿敏材料的方法，该方法包括氧化锌/氯化镁溶胶的制备、低温干燥、高温退火和研磨四个步骤。优选地，在液相制备镁掺杂氧化锌湿敏材料的步骤中还包括镁掺杂比例优选和制备工艺参数优化的步骤，经过上述处理可得到性能优良的氧化锌湿敏材料。

鉴于金属掺杂氧化锌可以得到不同形貌的氧化锌纳米材料，采用液相溶胶-凝胶法，在氮气保护下制备镁掺杂氧化锌纳米团簇球湿敏材料，既克服了传统纳米材料制备工艺繁琐、调控困难的不足，又使氧化锌的形貌得到优化，为寻找简单、低成本及高效湿敏特性的合成方法提供了有效的制备方法。

其中，氧化锌中掺镁的比例为1.5mol%得比例时，我们必须了解是否合成了新物质，通过EDS图，图中显示，除了与Zn、O、Mg和C元素相关的峰外，没有其它元素的峰出现，样品中Mg原子百分比为0.74，含量远小于反应物中摩尔比，这可能是因为Mg结合O的能力比Zn强，即MgO的生成速度大于ZnO的生成速度，因此导致样品中Mg的含量要小于反应物中Mg的含量（见图1）。

氧化锌中掺镁的比例是影响氧化锌形貌和湿敏特性的关键环节，因此，包括镁源的选择及镁的掺杂比例是氧化锌纳米材料制备首先要解决的问题。通过XRD研究发现，溶胶-凝胶法制备的镁掺杂氧化锌纯度较高，其中镁掺杂比例为1.5mol%的氧化锌样品的峰最窄，峰强最强，结晶度最好，且观察到明显的氧化锌的XRD峰（见图2）。镁的掺杂可以改变氧化锌峰形，我们发现自支撑镁掺杂ZnO纳米颗粒衍射峰的小角度基本没有发生偏移，所以Mg原子替代Zn原子不会引起晶格常数的太大变化。

退火温度是影响钨掺杂氧化锌形貌的关键因素。研究发现在氮气中600⁰C退火，氧化锌样品的形貌杂乱无章，而钨掺杂比例为1.5mol%的氧化锌样品呈现纳米团簇球的形貌（见图3）。此种形貌为氧化锌湿敏材料提供了大的比表面积，增加了湿敏材料吸附和解吸得速率。

不同比例的镁掺杂氧化锌的纳米材料湿敏特性明显不同，我们选择在100Hz的频率下选择出最好的掺杂比例镁掺杂氧化锌的样品。研究发现，镁掺杂比例为 1.5mol%的氧化锌纳米材料样品的湿敏性能明显好于其它样品（见图5中左图）。并且镁掺杂比例为 1.5mol%的氧化锌纳米材料的湿敏特性在不同频率（见图5中右图）不同，在进行分析可知100Hz频率1.5mol%的氧化锌纳米材料的湿敏材料达到3个数量级，并且具有好的线性度和稳定性。

我们选择1.5mol%的氧化锌纳米材料在100Hz的频率下进行湿敏湿滞特性和响应恢复特性分析（见图6），左图可知1.5mol%的氧化锌纳米材料湿滞特性较好，具有良好的吸附和解吸，并且具有良好的可重复性。右图可知1.5mol%的氧化锌纳米材料的器件在 11% RH 和 95% RH 的湿度源中反复交换多次，得到图中多个周期的响应恢复特性曲线，表明器件的响应时间和恢复时间较好而且还有表现出较好的稳定性。

然后我们具体分析了掺杂1.5mol%的氧化锌纳米材料的复阻抗谱图（见图7），频率从40Hz到100kHz不等。在不同的湿度下（11%，33%，54%，75%，85%，95%），显示出逐渐形成半圆到有拐点的出现，这是由于不同湿度下的出现了极化现象。符合作为湿敏材料性能的机制。在可见此种方法可制备出高效的镁掺杂氧化锌湿敏材料。

该方法已经在实验中得到反复验证，结果表明该方法是一种简便实用的制备高效镁掺杂氧化锌湿敏材料的方法。

附图说明

图 1 镁掺杂氧化锌的EDS谱。镁掺杂比例为：（1）1.5 mol%。

图 2不同比例的镁掺杂氧化锌的XRD谱。镁掺杂比例分别为：（1）0 mol%；（2）1.5 mol%。

图 3 不同比例的镁掺杂氧化锌的SEM谱。镁掺杂比例分别为：（1）0 mol%；（2）1.5 mol%。

图4不同比例的镁掺杂氧化锌的固体紫外吸收谱。镁掺杂比例分别为：（1）0 mol%；（2）0.5mol%；（3）1 mol%；（4）1.5mol%；（5）2mol%。

图5不同比例的镁掺杂氧化锌的感湿特性曲线和频率特性曲线图。镁掺杂比例分别为：（1）0 mol%；（2）0.5 mol%；（3）1 mol%；（4）1.5 mol%；（5）2mol%。

图6镁掺杂氧化锌的湿滞特性曲线和响应恢复特性曲线图。镁掺杂比例分别为：（1）1.5 mol%。

图7 镁掺杂氧化锌的复阻抗特性曲线图。镁掺杂比例为：（1）1.5 mol%。

具体实施方式

实施例1 一种液相制备镁掺杂氧化锌湿敏材料的方法

镁掺杂氧化锌湿敏材料的制备方法包括氧化锌/氯化镁溶胶的制备、低温干燥、高温退火和研磨四个阶段。

（1）、氧化锌/氯化镁溶胶的制备。

将2.3g乙酸锌和0g，0.01066g，0.02132g，0.03197g, 0.04263g，6水氯化镁先溶于10 mL去离子水和20 mL乙醇混合溶液中，加热至65℃同时磁力搅拌10 min，后滴入1 mL乙醇胺，65℃下磁力搅拌2 h，得到均匀白色的溶胶，室温下放置36h后备用。

（2）、低温干燥。

将溶胶在干燥箱中60℃干燥2h。

（3）、镁掺杂氧化锌纳米材料溶胶浸润和高温退火。

将步骤（2）中的干溶胶取出后在CVD石英管式气氛炉中氮气保护，600℃退火2 h，得到钨掺杂氧化锌凝胶。

（4）、研磨。

将步骤（3）中得到的干凝胶放置在玛瑙研钵中研磨10 min，得到黑色镁掺杂氧化锌纳湿敏材料。

（5）、湿敏器件制备。

将步骤（4）中黑色样品取出少量与无离子水充分研磨均匀，用小毛笔轻轻蘸取混合溶液均匀涂在玻璃皿的电极上，在60℃烘箱中静止15min，让样品在电极上充分干燥。

（6）、湿敏测试。

将步骤（5）中电极取出在电化学工作站测试电极上样品的湿敏性能，根据湿敏测试中的感湿特性曲线、频率特性曲线、湿滞特性曲线、响应恢复特性曲线、复阻抗特性曲线图来分析最好的湿敏样品和湿敏材料的机制。

通过上述具体的实施例，更容易理解本发明。上述实施例只是举例性的描述，而不应当被理解为用来限制本发明的范围。