本发明属于水下密封空间制氧技术领域，更具体地，涉及一种基于钙钛矿型氧化物的化学链循环制氧系统。
背景技术：
现代水下动力装置长期在水下工作，要完成如潜伏、探测、侦察、攻击、防卫等多项任务，需要乘载多名乘员。由于水下动力装置时常连续数月不浮出水面，则其对氧气资源的获取显得尤为重要。同时，水下动力装置里发动机燃烧尾气的排放是一个比较大的问题，其热量高，需要冷却后再排放，如果直接排放到舱外，未燃尽氧气和二氧化碳会形成尾迹，从而大大降低隐蔽性。因此，针对水下动力装置的工作环境，设计一种新型的制氧，并增加余热利用的装置，对降低水下动力装置的燃气排放温度，同时提升乘员环境的空气质量的课题具有较高的研究意义。
现有技术中对于水下密封空间制氧存在两种常见的装置：一种是过(超)氧化物制氧，另一种是电解水制氧。过(超)氧化物制氧使用的过(超)氧化物与含有co2的水蒸气的空气接触，吸收空气中的co2产生o2，但是过(超)氧化物再生药剂在吸收了含水蒸气的co2后，会发生膨胀与糊化现象，其反应效率显著降低。因此，对于高温高湿的海洋环境，过(超)氧化物利用效率低、成本高。另外，过(超)氧化物具有强氧化性，其颗粒挥发到大气中不仅对设备具有腐蚀性，对人体的呼吸系统也会产生损伤，给气体环境控制带来不利因素。而电解水制氧的耗电量较大并且成本较高。
综上来看，无论哪一种水下密闭空间制氧装置，都存在成本高昂、无法提高隐蔽性等问题。相应地，本领域急需对水下密封空间的制氧装置作出进一步的研究和改进，以便更好地满足现代水下密封装置对于氧气的多种需求。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于钙钛矿型氧化物的化学链循环制氧系统，其利用尾气中的co2和高温热量，并以钙钛矿型氧化物为释氧材料，应用化学链工艺实现连续捕获co2，且同时制取o2，有效控制了co2的排放，并生成了对乘员有益的气体o2，具有成本低、能耗低、隐蔽性高等优点，适用于潜艇、深海探测器等具有水下动力装置等领域。
为实现上述目的，本发明提出了一种基于钙钛矿型氧化物的化学链循环制氧系统，其包括气体净化鼓入装置、水蒸气发生装置、第一反应管和第二反应管，其中：
所述气体净化鼓入装置用于对燃烧尾气进行净化，并将净化后的气体送入第一反应管或第二反应管中，所述水蒸气发生装置与换热器相连，其利用换热器将低温水蒸气加热成高温水蒸气并送入第一反应管或第二反应管中；
所述第一反应管和第二反应管交替循环发生制氧反应和再生反应，当第一反应管进行制氧反应时，第二反应管发生再生反应，此时经气体净化鼓入装置净化后的气体送入第一反应管，并在第一反应管中与钙钛矿型氧化物发生反应生成o2，同时经换热器加热的水蒸气送入第二反应管中，并在第二反应管中发生反应将钙钛矿型氧化物还原，并生成co2和h2气体，所述co2和h2气体通过尾气储罐予以收集；当第一反应管发生再生反应时，第二反应管进行制氧反应，此时经气体净化鼓入装置净化后的气体送入第二反应管，并在第二反应管中发生反应生成o2，同时经换热器加热的水蒸气送入第一反应管中，并在第一反应管中发生反应将钙钛矿型氧化物还原，并生成co2和h2气体，所述co2和h2气体通过尾气储罐予以收集。
本发明的制氧体统利用尾气中的co2为原料，并且利用了800℃-1000℃高温尾气中的热量，以钙钛矿型氧化物作为释氧材料，应用化学链工艺实现连续捕获co2，同时制取o2，不仅更有效的控制了co2的排放，还生成了对乘员有益的气体o2，有助于提升舱内的空气质量，改善乘员的工作环境。不仅如此，本发明通过利用高温尾气的热量进行反应，高浓度co2气体能够有效降低温度，高效收集处理，能够增加下潜时间，提高隐蔽性。通过本发明，可为水下密封空间的制氧问题提供有效的解决方案，同时本发明不仅利用了高温尾气中的co2和高温能量，而且能够低成本、低能耗、低重量负担地持续产生o2资源，提高了室内的空气质量，优化了成员的生活环境。
作为进一步优选的，所述气体净化鼓入装置利用稀土氧化物和碱金属氧化物对燃烧尾气进行净化，当燃烧尾气通过气体净化鼓入装置时，碱金属氧化物吸附尾气中的有害气体，而稀土氧化物则增强尾气中co、碳氢化合物和nox三种气体的活性，以使co氧化成为无毒的co2气体，碳氢化合物氧化成h2o和co2，nox还原成n2和o2，进而产生无有毒气体，且co2含量高的气体作为制氧反应的原料气。
作为进一步优选的，所述换热器利用制氧反应后的富氧气体作为热交换源，将150℃-250℃低温水蒸气加热至600℃-800℃的高温水蒸气，而经过热交换后的富氧气体送入乘员环境，供乘员使用。
作为进一步优选的，所述钙钛矿型氧化物负载于多孔蜂窝陶瓷载体上，其优选为ba-co基钙钛矿型氧化物，
作为进一步优选的，所述ba-co基钙钛矿型氧化物采用如下方式制备：首先，按ba、co金属离子摩尔比为1:1的比例配置硝酸盐溶液，然后向硝酸盐溶液中添加柠檬酸，以获得具有bacoo3组分的混合溶液，并添加氨水使混合溶液的ph值呈碱性；其次，将混合溶液加热至65℃～85℃的温度下，并充分搅拌，直至形成溶胶状产物；再次，将多孔蜂窝陶瓷载体浸入胶状产物中，然后取出，并在105℃～130℃下烘干陈化；最后，分别在400℃和850℃下进行高温煅烧，获得负载于多孔蜂窝陶瓷载体上的ba-co基钙钛矿型氧化物。
作为进一步优选的，所述第一反应管和第二反应管设置在温控系统中，该温控系统将第一反应管和第二反应管的温度维持在700℃～850℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明利用化学链概念实现了循环反应连续制氧捕获co2的功能，提出并设计了利用钙钛矿型氧化物的适用于水下密封空间的制氧装置，该工艺流程在水下密封空间制氧领域未被使用过，是一套新的、用于水下密封空间的制氧工艺流程。
2.本发明利用钙钛矿型氧化物的循环特性，实现了发动机尾气及反应后气体余热的再利用，同时改善密闭空间内的空气质量，较传统的制氧装置有很大突破和改进。
3.本发明通过循环反应，可以在水下长时间持续供氧并捕获二氧化碳，相比于一次性消耗的过(超)氧化物制氧工艺，更能适应长时间水下工作的实际需求，具有实用价值，且不会形成尾迹，使得水下动力装置隐蔽性更高。
4.本发明将发动机的尾气净化获得co2含量高的气体作为氧化反应的原料气，实现了尾气的利用和处理，避免形成尾迹，提高隐蔽性，将700℃-900℃高浓度的o2气体作为热量交换源为水蒸气加热，同时降低富氧气体自身的温度，利用了反应后气体中多余的热能，起到了节能的作用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种化学链制氧装置的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的化学链循环制氧系统的示意图。如图1所示，本发明主要是通过对反应物的类型特别是关键工艺流程进行了设计和研究，相应期望能够实现高反应性、可循环性的钙钛矿型氧化物的氧化和还原反应以及对尾气和反应后气体余热的利用。本发明的化学链循环制氧工艺主要通过不同状态的钙钛矿型氧化物在不同反应器中进行不同的氧化还原反应，实现化学链循环生成o2。其反应工艺如下：
钙钛矿型氧化物的氧化反应(即制氧反应)：
钙钛矿型氧化物的还原反应：
这一反应工艺在实现较高的反应活性的同时，通过尾气余热加热系统对尾气和反应后气体的余热进行利用，气体的温度降低至室温左右并且同时将液态水加热成气态水，从而达到节约能源目的。
具体而言，如图1所示，本发明专门设计的一种基于钙钛矿型氧化物的化学链制氧系统，包括气体净化鼓入装置1、水蒸气发生装置2、第一反应管3和第二反应管4。
下面将对各个装置逐一进行详细的说明。
如图1所示，气体净化鼓入装置1用于将水下动力装置里发动机产生的燃烧尾气通入整套制氧系统内，发动机产生的燃烧尾气不断地从图1的a处通入气体净化鼓入装置1，并通过气体净化鼓入装置1中进行净化，净化后的气体选择性的通入第一反应管3和第二反应管4中。具体的，气体净化鼓入装置1通过第一三通自控阀5和第二三通自控阀6与第一反应管3相连，气体净化鼓入装置1通过第一三通自控阀5和第三三通自控阀7与第二反应管4相连，通过三通自控阀可实现有选择的将净化后的气体通入第一反应管3或第二反应管4中。
本发明的气体净化鼓入装置1利用稀土氧化物和碱金属氧化物对燃烧尾气进行净化，当高温的燃烧尾气通过净化装置时，碱金属的氧化物可吸附尾气中的有害气体，稀土氧化物将增强co、碳氢化合物和nox三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中co在高温下氧化成为无毒的co2气体，碳氢化合物在高温下氧化成h2o和co2，nox还原成n2和o2，以此获得无nox等有毒气体，高co2含量的气体作为制氧反应的原料气。
如图1所示，水蒸气发生装置2与换热器10联接，利用换热器10中氧化反应后气体的热量将150℃-250℃低温水蒸气加热至600℃-800℃的高温水蒸气，然后高温水蒸气譬如通过第四三通自控阀8送入对应反应管中进行再生反应。
本发明在循环制氧反应过程中，第一反应管3和第二反应管4交替循环发生制氧反应和再生反应，即第一反应管3进行制氧反应时，第二反应管4发生再生反应，第二反应管4进行制氧反应时，第一反应管3发生再生反应，即制氧反应和再生反应在不同的反应管中交替进行，一根反应管完成一次制氧反应+一次再生反应为一个循环。本实施例中，前半个循环第一反应管3进行制氧反应，此时第一三通自控阀5将净化后的气体送入第二三通自控阀6，经过第二三通自控阀6进入第一反应管3，并在第一反应管3中发生氧化反应生成高浓度o2，富氧气体通入换热管中，同时水蒸气发生装置2将低温水蒸气送入换热器，低温水蒸气与富氧气体在换热器中换热变为高温水蒸气，然后经第四三通自控阀8送入第二反应管4中，在第二反应管4中发生还原反应将钙钛矿型氧化物还原，同时生成co2和h2气体，co2和h2气体则经过第二三通自控阀6排放到尾气储罐11中集中收集，而换热后的富氧气体则接近常温予以收集待用，如直接送入水下动力装置的舱体中，为舱中乘员提供生存所需的氧气。需要说明的是，进行第一次循环时，由于第二反应管4中还未发生过氧化反应，此时的钙钛矿型氧化物无需还原，可不通高温水蒸气，或者直接通入高温水蒸气，该高温水蒸气不参与反应直接被尾气储罐11回收。后半个循环第二反应管4进行制氧反应，此时第一三通自控阀5将净化后的气体送入第三三通自控阀7，再经过第三三通自控阀7进入第二反应管4，并在第二反应管4中发生氧化反应生成高浓度o2，富氧气体通入换热管中，同时水蒸气发生装置2将低温水蒸气送入换热器，低温水蒸气与富氧气体换热变为高温水蒸气，然后经第四三通自控阀8送入第一反应管3中，在第一反应管3中发生还原反应将钙钛矿型氧化物还原，同时生成co2和h2气体，co2和h2气体则经过第二三通自控阀6排放到尾气储罐11中集中收集，而换热后的富氧气体则接近常温从图1的b处送出，予以收集待用，如直接送入水下动力装置的舱体中，为舱中乘员提供氧气，提高舱内空气质量，优化乘员生活环境。
具体的，第一反应管3和第二反应管4设置在温控系统9中，温控系统9使钙钛矿氧化物和气体的温度维持在适合发生释氧反应和再生反应的温度范围内，优选将温度维持在700℃～850℃，保证反应稳定运行。
本发明的整个化学链循环工艺要求钙钛矿型氧化物载体同时具有以下特点：良好的反应活性，良好的循环性能，易于合成加工以应用于大规模工业应用，因此这种高性能的钙钛矿型氧化物载体是化学链循环制氧工艺的关键，本发明的钙钛矿型氧化物负载于多孔蜂窝陶瓷载体上，其优选为ba-co基钙钛矿型氧化物。多孔蜂窝陶瓷载体增加了高浓度co2气体与钙钛矿型氧化物的接触面积，既提高了该装置的效率也增加了气体的流通性。
按照本发明的一个优选实施方式，对于上述循环的制氧材料而言，高性能的ba-co基钙钛矿型氧化物的制备方法如下：
首先，按ba、co金属离子摩尔比例ba：co＝1：1，配置其硝酸盐溶液，并以摩尔比例金属离子之和：柠檬酸＝1：1.5的比例关系添加柠檬酸，随后添加氨水至溶液ph＝8±0.2；
接着，将溶液在65℃～85℃(优选80℃)条件下进行搅拌，搅拌速度200r/min～400r/min，搅拌5h后形成溶胶；
然后，将蜂窝陶瓷载体浸入胶状产物，浸泡一段时间后取出，在105℃～130℃的温度下烘干陈化；
最后，依次在400℃煅烧3小时，850℃煅烧5小时，从而获得负载于蜂窝陶瓷载体上的钙钛矿型氧化物氧载体。
上述工艺制备的载体在化学链循环制氧反应中的稳定性好、可循环次数高，且载体制备工艺简单，易于实现工业化。
下面将对以上基于钙钛矿型氧化物的化学链循环制氧系统的具体工作过程进行解释说明。
该系统通过气体净化鼓入系统先将水下密封空间内浓度较高的co2气体收集，再将该气体通入反应管，气体与钙钛矿型氧化物发生释氧反应后，得到高浓度的o2，将生成的o2通入乘员室内，可以供水下动力装置里的乘员使用，同时钙钛矿型氧化物可以通过化学链循环过程循环释氧再生，从而同时实现连续的co2捕获和o2的制取。
具体而言，系统启动后，在循环制氧反应过程中，两个钙钛矿氧载体反应管交替循环发生制氧反应和再生反应，前半个循环，第一三通自控阀5将净化后的气体送入第二三通自控阀6，经过第二三通自控阀6进入第一反应管3，并在第一反应管3中发生反应生成高浓度o2，同时，第四三通自控阀8将水蒸气送入第二反应管4，并在第二反应管4中发生反应将钙钛矿型氧化物还原，同时生成co2和h2气体，该气体经过第三三通自控阀7排放到尾气储罐11中集中收集；后半个循环第一三通自控阀5将净化后的气体送入第三三通自控阀7，经过第三三通自控阀7进入第二反应管4，并在第二反应管4中发生反应生成高浓度o2，同时第四三通自控阀8将水蒸气送入第一反应管3，并在第一反应管3中发生反应将钙钛矿型氧化物还原，同时生成co2和h2气体，该气体经过第二三通自控阀6排放到尾气储罐11中集中收集，从而达到循环的目的。
本发明以具有循环释氧能力的钙钛矿型氧化物为原料，通过两套相同装置的交替使用实现循环，从而为外界持续供应氧气。另外，钙钛矿型氧化物具有稳定性好、可循环次数高的特点，从而减少了原料的使用，减小了装置的体积，从而提高了实用价值。此外，通过回热系统利用了尾气和反应后气体的余热对未反应的气体进行预热，从而大大降低了因反应温度高所需的电能，从而降低了能耗，达到了节约能源的目的，能够有效利用余热，并作为一种循环反应装置实现长时间持续供氧，同时具备控制co2排放、提高水下密闭装置隐蔽性等特点。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。