本发明属于微波介质陶瓷
技术领域：
，更具体地，涉及一种高介电常数低损耗微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：微波介质陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型电子陶瓷材料，是谐振器、滤波器、双工器、微波电容器、片式天线、稳频振荡器、波导传输线等微波元器件中的关键材料，其中介质谐振器和滤波器是应用量最大的微波介质陶瓷元器件。微波介质陶瓷制成的微波元器件具有体积小，品质因数高，温度稳定性好等优点，已广泛应用于移动通信领域。近年来，随着4g在全球实现规模商用，5g技术已成为全球移动通信产业的研发重点。5g移动通信设计者把目标集中在缩小电路的尺寸以及提高性能上，因此对实用电路中的微波元器件提出了微型化、集成化、模块化和低成本化的新要求。为了进一步减小微波元器件的尺寸、提高微波元器件的性能和降低生产成本，需要高介电常数、高性能兼备、无毒环保的微波介质陶瓷材料。在当前高介微波介质陶瓷中，研究较多的体系包括pb基钙钛矿体系、(a’a”)bo3体系、ca-li2o-ln2o3-tio2体系(ln＝la，nd，sm)和bao-ln2o3-tio2体系(ln＝la，pr，nd，sm)等。华中科技大学周东祥等人发明的一种低温烧结多元多相复合微波介质陶瓷及其制备方法(zl.03128236.9)，其微波介电性能为εr＝70～90，q×f＞5600ghz，tcf＜+30ppm/℃。该专利存在以下不足：(1)谐振频率温度系数较大；(2)所选材料中含有毒重金属铅元素，对环境污染较大。电子科技大学李恩竹等人在专利zl.201510388189.0制备了一种中温烧结ca-nd-ti体系微波介质陶瓷，其微波介电性能为εr＝70～90，q×f＝4000～8500ghz，tcf＞+200ppm/℃。该专利具有较低烧结温度，但助烧剂的掺入恶化了微波介电性能，且谐振频率温度系数非常大，不能满足实际生产的需求。江苏江佳电子股份有限公司于2016年申请的介电常数可调高介电常数微波介质陶瓷(cn201610017461.9)xcatio3-yli1/2sm1/2tio3+awt％ce2o3，其微波介电性能为εr＝90.5～126.8，q×f＝2812～3600ghz，tcf＝-9.5～+327.3ppm/℃。该专利存在以下不足(1)陶瓷的品质因数较低，最高只达到3600ghz；(2)配方中存在有易挥发的元素li，不容易准确控制化学计量比。中国计量学院李正法等人发明的低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷及制备方法(zl.200610049563.5)，采用溶胶凝胶法制备了ba6-3x(eu1-yndy)8+2xti18o54陶瓷，其微波介电性能为εr＝45～70，q×f＝1100～7500ghz，tcf值近零。该专利所存在的问题(1)制备工艺为溶胶凝胶法，该工艺步骤繁杂，产量少，不利于大规模工业生产；(2)陶瓷介电常数偏低，且品质因数不高。总而言之，现有微波介质陶瓷制备技术中，很难在保证高介电常数的同时，进一步提升qf值并将谐振频率温度系数调零。如何制备一种稳定的、高性能的高介电常数微波介质陶瓷材料是工业应用的迫切需求。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高介电常数低损耗微波介质陶瓷及其制备方法，由此解决现有技术存在难以在保证高介电常数的同时，提升qf值并将谐振频率温度系数调零的技术问题。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高介电常数低损耗微波介质陶瓷，包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为ba6-3x(prysm1-y)8+2xti18o54，其中，1/2≤x≤2/3，0≤y≤0.25。进一步地，微波介质陶瓷的介电常数为78.1～83.8。进一步地，微波介质陶瓷的介电常数优选为80.2～83.8。进一步地，微波介质陶瓷的品质因数为7100ghz～9700ghz。进一步地，微波介质陶瓷的品质因数优选为9000ghz～9700ghz。进一步地，微波介质陶瓷的谐振频率温度系数为-11.5ppm/℃～+5.1ppm/℃。进一步地，微波介质陶瓷的谐振频率温度系数优选为-3.2ppm/℃～+3.2ppm/℃。按照本发明的另一方面，提供了一种高介电常数低损耗微波介质陶瓷的制备方法，包括：(1)按照化学表达式为ba6-3x(prysm1-y)8+2xti18o54的化学计量比称取baco3、pr6o11、sm2o3、tio2，其中，1/2≤x≤2/3，0≤y≤0.25，混合后依次进行球磨、烘干、过筛，得到第一混合料；(2)将第一混合料在1100℃～1200℃下预烧2.5h～3.5h，得到预烧后的粉料，对预烧后的粉料依次进行球磨和烘干，得到预烧陶瓷粉体；(3)向预烧陶瓷粉体中加入粘结剂后，在50mpa～100mpa的压力下压制，得到坯体，坯体的直径为8mm～12mm，坯体的厚度为4mm～6mm；将坯体在1350℃～1425℃下烧结2h～6h，得到微波介质陶瓷。进一步地，球磨为湿法球磨，所述球磨在行星式球磨机中进行。进一步地，粘结剂为聚乙烯醇或者石蜡。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)微波介质陶瓷体系分按介电常数划分可分为低介(εr≤20)，中介(20≤εr≤70)，高介(εr≥70)。类钨青铜矿结构钡钐钛(ba6-3xsm8+2xti18o54)系陶瓷是广泛应用于移动通信领域的微波介质陶瓷，具有较好的微波介电性能(εr≈80，qf≥5000ghz，tcf＝-12.9ppm/℃)，由于谐振频率温度系数偏大，达不到实际应用的要求，有必要对其进行调节。ba6-3xpr8+2xti18o54的介电常数高、温度系数为正且较大，本发明创造性的使用少量pr对进行sm置换，得到高介电常数低损耗微波介质陶瓷ba6-3x(prysm1-y)8+2xti18o54，其中，1/2≤x≤2/3，0≤y≤0.25。本发明的高介电常数低损耗微波介质陶瓷具有近零温度系数，高介电常数，较高的品质因数。(2)本发明所使用的原材料不含钒、铅等有毒易挥发的元素，环境友好。本发明采用简单工艺固相法进行制备，可重复性好，性能稳定，利于大规模工业生产。在不添加助烧剂的情况下，能降低烧结温度，可减少能源消耗。本发明得到的高介电常数低损耗微波介质陶瓷的微波介电性能有明显的改善：现有技术在保持高介电常数，高品质因数的同时，很难将谐振频率温度系数调零。本发明的高介电常数低损耗微波介质陶瓷具有优异的微波介电性能，高品质因数，谐振频率温度系数接近于0，很好的实现了微波介电性能三个参数的平衡，利于移动通信用介质滤波器、谐振器的生产。附图说明图1是本发明提供的对比例以及实施例1～5的x射线衍射图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明采用分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2，制备ba6-3x(prysm1-y)8+2xti18o54(1/2≤x≤2/3，0≤y≤0.25)。具体实施例如下：对比例1.将分析纯的baco3、sm2o3、tio2按组成ba4sm9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的粉料；3.将颗粒均匀的粉料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；6.采用粉末压片机进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1425℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例11.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4(pr0.05sm0.95)9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1100℃进行预烧保温3.5小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为，得到预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为50mpa；坯体的直径为8mm，坯体的厚度为4mm；7.将坯体于1425℃烧结，保温2h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例21.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4(pr0.1sm0.9)9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1200℃进行预烧保温2.5小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为，得到预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为80mpa；坯体的直径为12mm，坯体的厚度为6mm；7.将坯体于1375℃烧结，保温6h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例31.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4(pr0.15sm0.85)9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得获得颗粒均匀的第一混合料；3.将获得颗粒均匀的第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为预烧陶瓷粉体的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1375℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例41.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4(pr0.2sm0.8)9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1350℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例51.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4(pr0.25sm0.75)9.33ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1350℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例61.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba(pr0.05sm0.95)2ti4o12均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1375℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例71.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba(pr0.15sm0.85)2ti4o12均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为预烧陶瓷粉体质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1375℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例81.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba(pr0.25sm0.75)2ti4o12均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1350℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。实施例91.将分析纯的baco3、pr6o11、sm2o3、tio2按组成ba4.2(pr0.15sm0.85)9.2ti18o54均匀混合；2.混合后的原料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨，球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，过60目筛，获得颗粒均匀的第一混合料；3.将第一混合料以5℃/分钟升温至1150℃进行预烧保温3小时，得到预烧后的粉料。4.将预烧后的粉料放入球磨罐并加入去离子水进行球磨球磨时间为4小时；然后将球磨后的原料置于120℃条件下烘干，得到预烧陶瓷粉体；5.采用质量分数为12％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量的6％，造粒并过40目筛，获得颗粒均匀的第二混合料；6.采用粉末压片机对第二混合料进行压制以获得坯体，粉末压片机成型压力为100mpa；坯体的直径为10mm，坯体的厚度为5mm；7.将坯体于1350℃烧结，保温4h，得到钡钐钛系微波介质陶瓷材料。图1是本发明提供的对比例以及实施例1～5的x射线衍射图。反映了当x＝2/3，y＝0-0.25时样品的物相组成。用测试仪器(agilent5071c网络分析仪)测试上述实施例制得的钡钐钛系微波介质陶瓷的微波介电性能，测试结果详见表1。由表可知，本发明制备得到的微波介质陶瓷的介电常数为78.1～83.8。微波介质陶瓷的介电常数优选为80.2～83.8。微波介质陶瓷的品质因数为7100ghz～9700ghz。微波介质陶瓷的品质因数优选为9000ghz～9700ghz。微波介质陶瓷的谐振频率温度系数为-11.5ppm/℃～+5.1ppm/℃。微波介质陶瓷的谐振频率温度系数优选为-3.2ppm/℃～+3.2ppm/℃。本发明所使用的原材料不含钒、铅等有毒易挥发的元素，环境友好。采用简单工艺固相法进行制备，可重复性好，性能稳定，利于大规模工业生产。在不添加助烧剂的情况下，本发明的优选配方为实施例3得到的微波介质陶瓷，实施例3得到的微波介质陶瓷能将烧结温度降低100℃左右，可减少能源消耗。微波介电性能有明显的改善：现有技术在保持高介电常数，高品质因数的同时，很难将谐振频率温度系数调零。实施例3得到的微波介质陶瓷具有优异的微波介电性能εr＝80.2，品质因数q×f＝9700ghz，谐振频率温度系数tcf＝-0.9ppm/℃，很好的实现了微波介电性能三个参数的平衡，利于移动通信用介质滤波器、谐振器的生产。表1实施例xyεrq×f(ghz)tcf(ppm/℃)对比2/3078.18500-11.512/30.0578.79000-8.322/30.179.59400-3.632/30.1580.29700-0.942/30.281.595003.252/30.2582.993005.161/20.0579.37100-10.271/20.1581.17800-3.281/20.2583.876004.693/50.1580.89200-2.1本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12